溶剂萃取法（solvent extraction）发展简史： 早期用烧酒提取药物或香料， 是有机化学中常见的一种分离方法。 19世纪初，Nernst提出分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。 1880年，Soxlet发明抽提器，使萃取技术大大提高了一步。 19世纪中后期，发现一些有机溶剂可萃取金属离子，如可从盐酸溶液中萃取三氯化铁；可从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰等。 1925年，发现打萨宗（dithizone）可作为萃取剂，并在定量分析中加以应用，开始了探索螯合萃取剂在分析化学中的应用。 二战后由于原子能工业的兴起，溶剂萃取迅速发展：TBP应用于核燃料后处理Purex流程；HDEHP应用于稀土的萃取分离等。 现在溶剂萃取法在放射化学研究、核燃料工艺、稀土生产中已成为应用最广泛的一种重要分离方法。 国内：徐光宪、袁承业等在萃取化学领域作出了重大贡献。 第二章 溶 剂 萃 取 法 溶剂萃取法特点： 优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连续化和自动化。 缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的毒性。 2.1 萃取化学中常用的名词和符号 1. 萃取（extraction）或溶剂萃取（solvent extraction）：溶于某一液相（如水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。 2. 溶剂或有机溶剂（organic solvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。 惰性溶剂 （inert solvent）：与被萃物间无化 学结合，亦称 稀释剂（diluent），主要起改善有机 相的物理性质的作用如黏度等。 萃取溶剂（extracting solvent）： 如TBP，即萃取剂( extractant ). 溶剂 3. 萃取剂（extractant or extracting agent）：与被萃取物有化学结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP (liquid)、噻吩甲酰三氟丙酮HTTA (solid) 等。可分为三大类萃取剂：中性络合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。 4. 盐析剂（salting-out agent）：溶于水相，本身不被萃取，也不与金属离子络合的无机盐。TBP 萃取硝酸铀酰时，水相中的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。 μ= ∑1/2 Ci Zi2 高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。 5. 萃合物（extraction complex）：被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2 ? 2TBP ，Th(TTA)4 等。 6. 反萃剂（stripping agent）：能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。此过程称为反萃取（stripping or back extraction）. 7. 萃洗液（scrub solution）：能洗去萃取液中的杂质而又不使萃取物分离出来的水相溶液。此过程被称为萃洗（scrubbing）。 8. 萃余液（raffinate）：萃取后残余的水相。 法国DIAMEX流程热试验 9. 萃取过程的表达式 √ 被萃取物（浓度）- 可萃杂质 / 水相组成 / 有机相组成 [萃取络合物的分子式] Br2 / H2O / CCl4 表示CCl4 从H2O 中萃取Br2 。 UO22+ (10-2 ～ 10-4 M ) – Th4+ / 6 M HNO3、3 M NaClO4、 0.1 MEDTA / 20% TBP- C6H6 [UO2(NO3)2 ? 2TBP] 表示用20% TBP的苯溶液从6 M HNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2 ～ 10-4 M ，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3 M NaClO4， 0.1 MEDTA 为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2?2TBP。 2.2 萃取过程的分配平衡 1. 分配定律和分配常数 Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。 C1 、C2 表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度； Λ ：分配常数（partition constant）。 Nerst分配定律的推导 恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势必然相等，即： μ1 = μ2 μ10 + RT ln a1 = μ20 + RT ln a2 热力学分配平衡常数： Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] Λ0 = C2·γ2 / C1·γ1 = Λ·γ2 / γ1 如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0 为常数。 只有当γ2 / γ1 趋近于1时，Λ 才等于热力学分配平衡常数 Λ0 。 只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从分配定律。 仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。 2. 分配比（distribution ratio） √ 分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总浓度的比值，亦称分配系数（distribution coefficient）。 D = [∑M]org / [∑M]aq 分配系数D与分配常数Λ的区别： 只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时，D才等于Λ，通常D ≠ Λ。 例1：在NaI 存在下，I2 在CCl4 和H2O 中的分配。 络合：I2 + I- I3- 络合稳定常数 β= [I3-] / [I-]·[I2] 萃取： I2 I2 (o) 萃取平衡常数 Kex = [I2](o) / [I2]aq D = [I2](o) / ([I2]aq + [I3-]aq) = Kex / (1+β[I-]) 例2：醋酸在苯和水中的分配。 萃取：HAc HAc(o) 萃取平衡常数 Kex = [HAc](o) / [HAc]aq 电离：HAc H+ + Ac- 电离常数 Ki = [H+][Ac-]aq / [HAc]aq 醋酸在苯中二聚： 2 HAc(o) (HAc)2 (o) 二聚常数 Kp = [(HAc)2] (o) / [HAc]2(o) 分配比D： D = ( [HAc](o) + 2 [(HAc)2] (o) ) / ( [HAc]aq+ [Ac-]aq ) 代入得：D = Kex ( 1 + 2 Kex Kp [HAc]aq ) / ( 1 + Ki / [H+] ) D 随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，从而使萃取分离进行完全。 3. 分离系数或分离因子 (separation factor, SF)√ 两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或 SF等符号表示。 α= D1 / D2 = ( C1(o) / C1 ) / ( C2(o) / C2 ) = ( C1(o) / C2(o) ) / (C1 / C2 ) α表示的物理意义：溶质M1 和M2 在有机相的浓度比和在水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1 在有机相富集程度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分子，一般

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