第三章溶剂萃取法分类液-液萃取分离微波萃取与超声萃取超临界萃取双水相萃取一.液液萃取液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于大量元素的分离，也适用于微量元素的分离和富集。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。液-液萃取3.1萃取分离的基本参数3.2萃取过程和萃取体系的分类3.3几种重要的萃取体系的讨论3.4有机物的萃取3.5萃取操作3.1萃取分离的基本参数(1)分配定律当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：A有机在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数K在水相中总浓度溶质在有机相中总浓度溶质(2)分配比D分配比D是对溶质存在形式的校正同一溶质，同样两相，测量方法不同D也不同在两相中的总含量在有机溶剂中的总含量(3)萃取百分数EE与D的关系100100比值两种不同组分分配比的(4)分离系数β物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中达到平衡时：RTlnlnlnlnln例２．pH影响：用萃取苯甲酸HBHBHBHBHBHBHBHBHB讨论D与水中[HO]，则pH、D，溶质大部分留于水相中；O]，则pH、D，溶质大部分进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意pH例３．连续萃取萃取萃取讨论Ａ．V的影响相同，可以相互补偿一定，通过少量多次萃取可以提高E3.2萃取过程和萃取体系的分类）萃取过程水相中的作用：形成可萃取的配合物两相间的分配作用：按分配定律溶质在有机相中的作用无机离子非极性共价分子——直接萃取水合离子——萃取剂（3）萃取体系的分类离子缔合物体系三元络合物体系酸性磷体系共萃取体系熔融盐体系内络盐体系8-羟基喹啉HAA3.3几种重要的萃取体系的讨论3.3.1形成鳌合物（内络盐）的萃取体系3.3.2形成离子缔合物的萃取体系3.3.3三元络合萃取体系3.3.1形成鳌合物的萃取体系(1)萃取平衡HRHRMeRn[Me(H络合平衡：被萃取离子与萃取剂的萃取剂的电离平衡：萃取剂的分配平衡：MeRnMeRnMeMeRnHRHRMeRnMeMeRnMeMe可忽略）（代入的总浓度水溶液中的总浓度有机溶剂中注意：推导中作了几个假设：被萃取金属离子在有机相中只有一种存在形式；被萃取金属离子在水相以离子形式存在；假定溶液为稀溶液。萃取条件的选择：萃取剂：能形成稳定的鳌合物、酸性强的萃取剂，且形成鳌合物疏水性强萃取溶剂萃取酸度50lg100lg(lglg100100pHpHnpHlglglglglglg50pHpH当存在例：用萃取FeCl——佯盐萃取水相中的反应：Fe(H3.3.2形成离子缔合物的萃取体系分配反应：需要注意的问题：溶液酸度：酸度足够溶剂：RORROHRCOOHRCOORRCORRCOH络阴离子的亲水性和稳定性：亲水性弱，稳定性好需要注意的问题：盐析作用1阴离子，同离子效应2减少了水分子与被萃取金属离子的结合能力3减弱水的偶极矩作用需要注意的问题：盐析作用盐析剂易溶于水，不溶于有机溶剂不发生化学反应不妨碍测定铵盐、硝酸盐、硫氰酸盐、卤化物3.3.3三元络合萃取体系COOH（GaCl4）罗丹明B阳离子镓的络阴离子协同萃取体系同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率Uo2+-TTA-TBPOLa+与噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）形成的螯合物为La(HTTA)3(H2O)2,加入1，10—邻二氮杂菲或2，2—联吡啶等杂环萃取剂（以S表示），它表示置换上述螯合物中的水分子形成La(HTTA)3S三元络合物CHCF3.3.4有机物的萃取相似相溶原则：极性组分易溶于极性溶剂非极性组分易溶于非极性溶剂3.5萃取操作间歇萃取法萃取速度：化学反应和扩散速度设备：分液漏斗乳浊液的形成：剧烈摇动、两相比重差小、、表面张力小、存在表面活破乳：选用水溶性小黏度低的有机溶剂，如粘稠溶剂用煤油或四氯化碳稀释；乳浊液用少量乙醇或异丙醇破坏；中性盐以增加表面张力；混合溶剂等。洗涤反萃取连续萃取法：适用于分配比较小的体系。二.双水相萃取技术Aqueoustwo—phaseextractionATPE双水相萃取技术始于20世纪60年代1956年瑞典伦德大学的Albertsson发现双水相体系1979年Kula和Kroner等人将双水相体系用于从细胞匀浆液中提取酶和蛋白质，使胞内酶的提取过程大为改善。虽然只有20多年的历史，但由于其条件温和，容易放大，可连续操作，目前，已成功的应用于蛋白质、核酸和病毒等生物产品的分离和纯化，双水相体系也已被成功的应用到生物转化及生物分析中。水相萃取的原理及特点双水相体系是指某些有机物之间或有机物与无机盐之间，在水中以适当的浓度溶解后形成的互不相溶的两相或多相体系．双水相体系萃取分离原理:基于生物物质在双水相体系中的选择性分配，当生物物质进入双水相体系后，在上相与下相间进行选择性分配，这种分配关系与常规的萃取分配关系相比，表现出更大或更小的分配系数，从而使物质分离.双水相体系主要有高聚物盐／高聚物体系和高聚物／盐／水体系。双水相萃取与水一有机相萃取的原理相似，都是依据物质在两相间的选择性分配，但萃取体系的性质不同．当物质进入双水相体系后，由于表面性质、电荷作用和各种力(如憎水键、氢键和离子键等)的存在和环境因素的影响，使其在上、下相中的浓度不同。分配系数K等于物质在两相的浓度比，由于各种物质的K值不同，可利用双水相萃取体系对物质进行分离双水相萃取技术的特点(1)系统含水量多达75％～90％，两相界面张力极低，有助于保持生物活性和强化相际间的质量传递，但也有系统易乳化的问题，值得注意。(2)分相时间短(特别是聚合物／盐系统)，自然分相时间一般只有5～15min。(3)双水相分配技术易于连续化操作。若系统物性研究透彻，可运用化学工程中的萃取原理进行放大，但要加强萃取设备方面的研究。(4)目标产物的分配系数一般大于3，大多数情况下，目标产物有较高的收率。(5)大量杂质能够与所有固体物质一起去掉，与其它常用固液分离方法相比，双水相分配技术可省去1～2个分离步骤，使整个分离过程更经济。有生物适应性，组成双水相的高聚物及某些无机盐对生物活性物质无伤害，因此不会引起生物物质失活或变性，有时还有保护作用。聚合物浓度聚合物组成盐和缓冲液:影响带电的分离物pH0.1mol/LNaCl,0.05mol/LNa2SO4温度温度对分配系数的影响不严重双水相萃取技术的应用分离和提纯各种蛋白质(酶)双水相萃取分离技术已应用于蛋白质、生物酶、菌体、细胞、细胞器和亲水性生物大分子以及氨基酸、抗生素等生物小分子 物质的分离、纯化。 工业化分离甲酸脱氢酶处理量达到50kg 湿细胞规模，萃取收率在90％以上。 在医药工业中的应用 从发酵液中将丙酰螺旋酶素与茵体分离后进行提取，可实现全发酶液萃取操作。 体系，最佳萃取条件是PH=8.0～8.5，PEG2000(14％)／Na 小试收率达69.2％，对照的乙酸丁酯萃取工艺的收 率为53.4％。 甘草的主要成分—甘草皂甙，又称甘草酸，采用乙醇／磷酸氢 二钾双水相体系萃取，分配系数达到12.8，回收率可达98.3 选用PEG／磷酸盐体系在一定温度、pH条件下萃取银杏浸取液，主要药用成分黄酮类化合物进入上相，达到分离的目的， 最佳条件在25 ，PEG的分子量在1500左右，最佳萃取率可 达98.2 黄芩甙和谷胱甘肽也分别在环氧乙烷和环氧丙烷的无规则共聚物／混合磷酸钾体系，以及环氧乙烷和环氧丙烷的无规则共聚 物(EOPO)／羟丙基淀粉(PES)所组成的双水相体系中得到较 好的分离。