萃取的操作方法萃取的操作方法萃取操作方法在分析中应用较广泛的萃取方法为间歇法(亦称单效萃取法)。这种方法是取一定体积的被萃取溶液，参加适当的萃取剂，调节至应控制的酸度。然后移入分液漏斗中，参加一定体积的溶剂，充分振荡至到达平衡为止。静置待两相分层后，轻轻转动分液漏斗的活塞、使水溶液层或有机溶剂层流人另一容器中，使两相彼此别离。假设被萃取物质的分配比足够大时，那么一次萃取即可到达定量别离的要求。假设被萃取物质的分配比不够大，经第一次别离之后，再参加新鲜溶剂，重复操作，进行二次或三次萃取。但萃取次数太多、不仅操作费时，而且轻易带人杂质或损失萃取的组分。11-4离子交换别离法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子别离的方法，称为离子交换别离法。20世纪初期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来软化硬水。但这类无机离子交换剂的交换能力低，化学稳定性和机械强度差，应用受到很大限制。近年来合成了有机离子交换剂——离子交换树脂，根本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换别离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用。一、离子交换树脂的结构和性质〔一〕结构离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架局部一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。1.阳离子交换树脂阳离子交换树脂具有酸性基团，如应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂，它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，经浓硫酸磺化而制得的聚合物。这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和复原剂的性质，因此应用非常广泛。各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因、常见的有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根据活性基团离解出能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。例如含-SO3的为强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)，合-COOH-OH的弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，弱酸性阳离子交换树脂的不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱。2.阴离子交换树脂阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。如含季胺-N(CH3)3的树脂的H不易电离，称为强磁性阴离子交换树脂，含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)的树脂为弱碱性阴离子交换树脂。这些树脂水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂，所联的OH-可被阴离子交换和洗脱。阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。(二)性质1．交联度离子交换树脂的骨架是由各种有机原料聚合而成的网状结构，例如强酸性阳离子交换树脂的合成过程，是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子，再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体。这里二乙烯苯称为交联剂，树脂中所合交联剂的百分率称为重量交联度。如二乙烯苯在原料总量中占10。那么称该树脂的交联度为10％。树脂的交联度越大，那么网眼越小，交换时体积大的离子进入树脂便受到限制。但提高了交换的选择性：另外，交联度大时，形成的树脂结构紧密，机械强度高。但是假设交联度过大那么对水的膨胀性能差(一般要求克干树脂在水中能膨胀至1.5-2cm3为宜)，交换反响的速度慢，因此要求树脂的交联度一般为4-14％。2.交换容量离子交换树脂交换能力的大小，可用交换容量表示。理论上的交换容量是指每克干树脂所含活性基团的物质的量，而实际交换容量是指在实验条件下，每克干树脂能交换离子的物质的量。显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基团的数目，交换容量可通过实验测得。例如强酸性阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。称取于树脂克，置于250mL锥形瓶中、准确参加0.1mol/LNaOH标准溶液100mL,振荡后放置过夜，用移浓管吸取上层清液25mL，加酚酞指示剂1滴，用0.1mol/L标准HCl溶被滴定至红色消失，设用去标准HCl溶液14mL，树脂的交换容量可以计算为5.6mmol/g。二、离子交换亲和力离子交换反响和其他化学反响一样，完全服从质量作用定律。树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。经实验证实，在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有以下规律。(一)强酸性阳离子交换树脂1.不同价态的离子，电荷越高亲合力越大Th4＞A13＞Ca2＞Na2.相同价态离子的亲合力顺序．Ag＞Cs＞Rb＞NH4＞NaLiBa2＞Pb2＞Sr2＞Ca2＞Ni2Cd2＞Cu2＞Co2＞Zn2＞Mg2＞UO22La3＞Ce3＞Pr3＞Eu3＞Y3＞Se3＞A13(二)弱酸性阳离子交换树脂与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于合力大于其他阳离子。(三)强碱性阴离子交换树脂Cr2O72-＞SO42-＞I-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞C1-＞OH-＞F-＞Ac-(四)弱碱性阴离子交换树脂OH-＞SO42-＞CrO42-＞NO3-＞AsO43-PO43-＞Ac-＞I-＞Br-＞C1-＞F-三、离子交换色谱法以强酸性阳离子交换树脂别离当混合溶液从柱上方参加时，水相中的K和Na就与树脂活性集团中的发生交换，从而进入树脂相。交换过程可表示为：R-HR-HNa=R-Na和Na又将与溶液中的H发生交换，重新进入溶液。这一过程称为洗脱。洗脱过程可表=R-HNa四、离子交换别离的操作方法在分析工作中，为了别离或富集某种离子。一般采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操作过程如下。(一)树脂的选择和处理在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀，故使用时应领先过筛以除去太大和太小的颗拉，也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。一般商品树脂韧含有一定量的杂质，所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。假设需要钠型阳离子交换树脂，那么用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成，装置交换柱时，先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝，灌入少量水，然后倾入带水的树脂，树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂层中存留气泡，以免交换时试液与树脂无法充分接触。树脂高度一般约为柱高的90。为防止加试液时树脂被冲起，在柱的上端亦 应铺一层玻璃纤维。交换枝装好后，再用蒸馏水 洗涤，关上活塞，以备使用。应当注重不能使树 脂露出水面，因为树脂露于空气中，当参加溶液 时，树脂间隙中会产生气抱，而使交换不完全。 交换柱也可以用滴定管代替。 (三)交换 将试液加到交换柱上，用活塞控制一定的流速进 行交换。经过一段时间之后，上层树脂全部被交 换、下层未被交换，中间那么局部被交换，这一 段称为“交界层〞。随着交换的进行，交界层逐 渐下移，至流出液中开始出现交换离子时，称为 始漏点(亦称泄漏点或突破点)，此时交换柱上被 交换离子的物质的量数称为始漏量。在到达始漏 点时，交界层的下端刚到达交换柱的底部，而交 换层中尚有未被交换的树脂存在，所以始漏量总 是小于总交换量。 (四)洗脱 当交换完毕之后，一般用蒸馏水洗去残存溶液， 然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过程中、 上层被交换的离子先被洗脱下来，经过下层未被 交换的树脂时，又可以再度被交换。因此最初洗 脱液中被交换离子的浓度等于零，随着洗脱的进 行，洗出液离子浓度逐渐增大，到达最大值之后 又逐渐减小，至完全洗脱之后，被洗出之离子浓 度又等于零。 对于阳离子交换树脂常采用 HCl 溶液作为洗脱 液，经过洗脱之后树脂转为氢型；阴离子交换树 脂常采用NaCl 或NaOH 溶液作为洗脱液，经过 洗脱之后，树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱之 后的树脂已得到再生，用蒸馏水洗涤干净即可再 次使用。 四、离子交换法的应用 (一)纯水的制备 天然水中常含一些无机盐类，为了除去这些无机 盐类以便将水净化，可将水通过氢型强酸性阳离 子交换树脂，除去各种阳离子。如以 CaCl2 表水中的杂质，那么交换反响为：2R-SO3H Ca2 ＝(R-SO3)2Ca 2H 再通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂，除去各种 阴离子。 RN(CH3)3OH C1-＝RN(CH3)3Cl OH- 交换下来的H 和OH-结合成H2O，这样就可以 得到相当纯洁的所谓“去离子水〞，可以代替蒸 馏水使用。 (二)干扰离子的别离 1.阴阳离子的别离在分析测定过程中，其他离子 的存在常有干扰。对不同电荷的离子，用离子交 换别离的方法排除干扰最为方便。例如用BaSO4 重量沉淀法测定黄铁矿中硫的含量时，由于大量 Fe3 、Ca2 的存在，造成BaSO4 沉淀的不纯， 因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树 脂除去干扰离子，然后再将流出液中的 SO42- 沉淀为 BaSO4 进行硫的测定，这样便可以大大 提高测定的准确度。 2.同性电荷离子的别离假设要使几种阳离子或 几种阳离子别离开，可以根据各种离子对树脂的 亲和力不同，将它们彼此别离。例如欲别离Li 三种离子，将试液通过阳离子树脂交换柱，那么三种离子均被交换在树脂上,然后用稀 HCl 洗脱，交换能力最小的Li 先流出柱外，其 次是Na 而交换能力最大的K 最后流出来。 (三)微量组分的富集 以测定矿石中的铂、钯为例来说明。由于铂、钯 在矿石中的含量一般为 10-5-10-6％，即使称取 10 克试样进行分析，也只含铂、钯0.1 微克左右。 因此，必须经过富集之后才能进行测定。富集的 方法是：称取10-20 克试样，在700灼烧之后 用王水溶解，加浓HCl 蒸发，铂、钯形成PtCl62- 和PdCl42-络阴离子。稀释之后，通过强碱性阴 离子交换，即可将铂富集在交换柱上。用稀HCl 将树脂洗净之，取出树脂移入瓷钳锅中，在700 灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。然后在 8mol/LHCl 介质中，钯(II)与双十二烷基二硫代 乙二酰胺(DDO)生成黄色络合物，用石油醚-三 氯甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂(IV) 用二氯化锡复原为铂(II)，与DDO 生成樱红色螯 合物可进行比色法测定。 11-5 液相色谱别离法 一、色谱别离法简述 液相色谱别离法又称层析别离法，这种方法是由 一种流动相带着试祥经过固定抵物质在两相之 间进行反复的分配，由于物质在两相之间的分配 系数不同，移动速度也不一样从而到达互相别离 的目的。 液相色谱别离法有多种类型，按其操作的形式不 同，可分为柱色谱法、纸上色谱法和薄层色谱法 二、柱色谱色谱柱通常为玻璃柱或塑料柱，其中填充硅胶或 氧化铝等吸附剂作为固定相。 将试液加到色谱柱上后，待别离组分将被吸附在 柱的上端，再用一种洗脱剂从柱上方进行洗脱。 洗脱剂又称展开剂，通常为有机溶剂，在柱色谱 中作流动相。 在色谱别离中，溶质组分既能进入固定相又能进