第五章 溶剂萃取 第一节 概述 1.1基本概念 萃取:使含有萃取剂的有机相与含有欲被提取的金属离 子的水溶液在一个接触器中充分混合，此时发生化学反应, 被萃取的金属离子与萃取剂生成萃合物而进入有机相,澄清 后分离液相。此外被萃取金属离子在互不相溶的两相中分 配差异的不同进行萃取，故萃取既可化学过程也可物理过 程。 洗涤：也叫萃洗，负载金属离子的有机相因含少量杂 质金属离子，需要用水进行洗涤使其进入水相。 反萃取：也叫反萃，经洗涤净化后的负载有机相在第 三个接触器中与合适的水溶液接触，使被萃金属离子进入 水相并送往后续提取单元过程的处理。 操作的一般过程 萃取 – 洗涤 – 反萃取 1.2溶剂及其互溶规则 为研究各溶剂间的互溶规律，可根据溶剂分子之间形 成的氢键的能力将溶剂分类。 （1）溶剂分类：N型溶剂（惰性溶剂）；A型溶解（受电子溶剂） ；B型溶剂（给电子溶剂） ；AB型溶剂（给受电子溶剂） 。 （2）溶剂互溶规则 ①相似性原则：结构相似的溶剂容易互相混溶。 ②分子间的相互作用与溶剂的互溶性：两种溶剂混合生成氢键的数目大于混合前氢键的数目和强度则有利于混溶。 （3）常用萃取剂及其分类 ①含氧萃取剂；②含磷萃取剂；③含氮萃取剂；④含硫萃取剂。 第二节 萃取过程的化学原理 2.1分配平衡 （1）分配定律 原理：组分在两不互相混溶的液相中进行分配。符合 能斯特定律。能斯特分配平衡常数λ，能斯特热力学分配 平衡常数λФ。 （3）萃取等温线，饱和容量与饱和度 水相中被萃取物浓度改变时，D值也随之发生变化，则被萃取物在 有机相的浓度也要发生变化。可计算分配比。 在一定温度下，被萃取 物质在两相的分配达到平衡 时，以该物质在有机相的浓 度和它在水相的浓度关系作 图，可得曲线，称为萃取等 温线，也叫萃取平衡线。 萃取饱和容量单位：被萃取 物质量g/L有机相体积 （萃取剂摩尔数）。 饱和度：有机相中的实际容 量与饱和容量之比，一般1。 2.2萃取体系 按有无化学反应发生，萃取体系可分为有反应萃取或 无反应萃取两大类。大多发生反应萃取。 （1）中性溶剂化配合萃取 特征：被萃取物是以中性分子形式与萃取剂作用；萃取剂本身也是以中性分子形式发生萃合作用；生成的萃合物是一种中性溶剂化配合物。 （2）阳离子交换萃取 特征：萃取剂是一种有机弱酸；被萃物是以阳离子或荷正电原子基团被萃取；萃取反应是阳离子交换。 （3）金属配阴离子萃取 特征：被萃金属以配阴离子形式与带相反电荷的大的有机阳离子形成疏水性的离子缔合体而进入有机相。 2.3萃取过程的影响因素 （1）空腔效应：形成空腔所需能力小则萃取容易。 （2）离子水化作用：金属离子在溶液中以水化存在，为进入有机相必须去掉包围金属离子的水分子层，电荷高，半径小，水化程度高，萃取难。 （3）金属离子的水解或水解聚合作用：如以氢氧化物萃取时水解作用强萃取强，分配比增大，否则弱。 （4）盐析作用：如果盐析剂与被萃取的金属的中性分子或配合阴离子有共同的阴离子，则萃取容易，分配比增大。 （5）水相中添加其他配合剂的作用：分配比大或小视具体情况。 （6）丧失亲水性作用：分配比增加。 （7）协萃作用：2种萃取剂组成的混合体系的分配比大于单独萃取时的分配比之和，称协萃效应。 （8）稀释剂：影响萃合常数。 （9）极性改善剂：本质与稀释剂一样。 （10）温度：萃合常数发生变化。放热反应则萃合常数随温度升高而降低。 2.4萃取过程动力学 （1）分类 ①扩散控制萃取过程；②动力学控制的萃取过程 （2）不同萃取体系的动力学特征 ①阳离子交换体系的动力学； ②阴离子交换体系的动力学； ③中性溶剂化配合体系动力学。 （3）影响萃取速度的因素 ①搅拌速度及界面积；②温度；③水相成分；④有机相组 成。 第三节 萃取工程技术 3.1萃取体系与方式的选择 （1）萃取体系的选择 关键在于选择萃取剂，稀释剂，相调节剂。 选择的原则： ①良好的萃取与反萃性能； ②良好的分相性能； ③高的安全性； ④经济性。 （2）萃取方式的选择 通常一级萃取常常不能达到分离、提纯和富集的目的，而需要多 级萃取。 二级萃取：将一级萃取后的水相与另一分有机相充分接触，平衡后再分相，称为二级萃取。以此类推分多级萃取。 这种水相与有机相多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺 称为串级萃取。 ①并流萃取；特殊情况才用。 ②逆流萃取；（用途最广）提取单一有价金属离子。 ③分馏萃取；（用途最广）同时得到多种纯物质。 ④回流萃取；特殊情况才用。 ⑤错流萃取。得到纯产品，但收率低，试剂消耗大。 3.2逆流萃取的计算 （1）萃取平衡线的实验测定：相比法和变化料液浓度法。 相比法：用同一种料液，按不同的相比与同一种组成的有机相接触，然后振荡混合相同的时间，澄清后分相，取样分析，再根据有机相中金属浓度对水相中金属浓度做萃取平衡线（注意：各实验中水相的pH值应该相等） 3.5萃取设备的选择 （1）萃取设备的分类 （2）冶金工程应用的萃取设备 （3）工业萃取设备的选择 3.6溶剂萃取过程的乳化、泡沫的形成及其消除 （1）基本概念：乳化与泡沫，表面活性物质对乳状液的稳定作用 （2）萃取过程的乳化、泡沫产生的原因的初步分析 有机相中的组分为乳化剂，固体粉末成为乳化剂，水相成分和酸度对乳化的影响，料液金属浓度与有机相萃取剂浓度对乳化的影响，其它物理影响因素。 （3）乳化与泡沫的预防和消除 料液的预处理；有机相的预处理和组成的调整；转相破乳法；化学破乳法；控制工艺条件破乳。 第四节 溶剂萃取在提取冶金中的应用 应用：①从各种浸出液及废水中富集和回收有价金属； ②分离提纯有价金属。 4.1铜的溶剂萃取 （1）概况:60年代开始采用该技术。低品位氧化铜矿中回收铜。目前产量15-20%。 （2）萃取剂及萃铜原理 （3）稀释剂：煤油。 4.2稀土元素的溶剂萃取 4.3钴镍溶剂萃取 第五节 液膜萃取与萃取色层分离法 5.1液膜萃取 （1）乳化液膜萃取 （2）支持液膜萃取 5.2萃取色层分离法 将有机溶剂吸附在惰性支持体上作为固定相，被分离样 品吸附到柱顶端，以某种水溶液流过支持体作为流动组， 被分离物质经过两相中连续多次的分配而获得分离。 相平衡线 有机相金属离子浓度 水相中金属离子浓度 变化料液浓度法：全部实验过程中维持相比不变，但事先配置不同金属浓度但酸度相同的料液，在分液漏斗中按同一相比加入不同浓度的料液与有机相，振荡相同时间后澄清分相，分别测定两相平衡组成。 有机相金属离子浓度 水相中金属离子浓度 相平衡线）图解法确定萃取级数 这是一条斜率为1/R的直线方程，反流入同一级的水相和流出同一级有机相中被萃取的组分的浓度状态点都在此直线 … 将平衡线和操作线绘于同 一坐标系中，即可用阶梯法 求级数。进入第一级的水相组分xf与离开第一级有机相浓度y1在操作线上反映同一点（A），而离开第一级水相组分浓度x1与离开第一级有机相组分浓度y1应在同一平衡线上，即点（B）。如此继续下去，一直作到水相出口浓度接近xn为止。所得之阶梯数即为理论级数。 直线/R·(x-xn)+y0 Y X 0 X5,Y0 X5,Y5 X4,Y5 X3,Y3 X3,Y4 X4,Y4 X2,Y3 X2,Y2 X1,Y1 X1,Y2 B A 3.3分馏萃取的计算方法 （1）阿尔德斯公式 （2）徐光宪串级萃取理论 3.4串级模拟实验 （1）逆流萃取模拟实验 齐头式模拟法；宝塔式模拟法；“矩阵”模拟法。 （2）分馏萃取模拟实验 * * * 在欲分离的液体混合物中加入一种与其不溶或部分互溶的液体溶剂，经过充分混合，利用混合液中各组分在溶剂中溶解度的差异而实现分离的一种单元操作。此外还存在组分与溶剂之间的配合反应而分离。 溶质 A ： 混合液中欲分离的组分 稀释剂（原溶剂）B： 混合液中的溶剂，作用是使萃合常数 发生变化 ，使分配比发生变化。 萃取剂S： 所选用的溶剂 混合液A+B 萃取剂 (溶剂S) 萃取相(S+A+B) 萃余相(B+A+S) 搅拌 加料 混合 分相 排除 纯化和回收 萃取相（轻相） 萃余相（重相） (2)能斯特分配平衡常数 能斯特分配平衡常数大的物质，绝大部分进入有机相，能斯特分配平衡常数小的物质，仍留在水相中，据此可将物质彼此分离。上式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。 1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”即： 前提：A在两相中仅以一种型体存在 （2）萃取过程的参数 ①分配比D（分配系数）：被萃取物在有机相与水相总浓度之比。 若萃取物A在两相中并不仅以某一型体存在，如发生了解离、缔合等副反应，导致A在两相中以多种型体存在，则用分配比D来表示两相中的分配情况。 分配平衡时，A在有机相中的各种型体的总浓度CA(有)与在水相中的各种型体的总浓度CA(水)的比值称为分配比，用D表示。 分配比D与能斯特分配平衡常数 是有区别的 。 分配比受能斯特分配平衡常数的支配，能斯特分配平衡常数难以测定，而分配比容易测定。 ②萃取率q：被萃取物进入有机相中的量占萃取前料液中被萃取物总量的百分数。 例：在HCl介质中，用萃取Ga时，D = 18，若萃取Ga时V水 = V有，则Ga的q = ? 设体积为V水的水溶液中含有质量为m0的A物质，若用体积为V有的有机溶剂萃取一次，平衡时，水相中剩余A的质量为m1，则萃取到有机相的A质量为m0- m1。则： 若再用体积为V有的有机溶剂再萃取一次，水相中剩余的A的质量由m1减少到m2，即水相中剩余的被萃取物质量为m2： V水 mL mo V有 V水 mL m1 V有 …… 若用体积为V有的有机溶剂萃取n 次, 则水相中剩余的量为mn g , 此时: 例2 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取。求萃取率各为多少? 解：(1) 全量一次萃取： m0=10mg，V水=100mL，V有=90mL （2）每次用30 mL分3次萃取时： m0=10mg， V水=100mL，V有=30mL 可见: 同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率 比一次萃取的效率高 ③分离因数 ：在同一萃取体系内，在同样条件下两组分的分配比的比值。 βA/B越大，DA与DB相差越大，A与B分离就越完全，即萃 取的选择性越高；若DA与DB很接近，即βA/B接近于1，则两 种物质难于分离；若DA=DB，即βA/B =1，则说明A与B根本不 能分离。 一般来说，要使共存于同一体系的A和B分离，A的萃取率q 应在99%以上，而B的萃取率q应小于1%，此时： 即βA/B ≥104，可使A和B彼此分离。故常将βA/B ≥104作为两元素相互分离的判据。 有机相中金属浓度 水相中金属浓度 饱和 1 2 有机相 料液 3 4 萃余液 负载有机相 ①并流萃取示意图 水相和有机相按同一方向在萃取设备中由一级流经下级，一直到最后一级流出。 ②逆流萃取示意图 水相和有机相分别从多级萃取器的两端加入，两相逆向而行。 水相（料液）进入端是料液浓度最高的水相与游离萃取剂浓度最低的有机相相遇。另一端则是游离萃取剂浓度最高的有机相与被萃物浓度最低的水相（萃余液）接触，从而使有机萃取剂得到最充分的利用。特别适合分配比和分离系数较小的萃取分离。可得一种纯度高的离子。 1 2 有机相 3 4 负载有机相 料液（水相） 萃余液 ③分馏萃取示意图 分馏萃取就是加上洗涤段的逆流萃取。 提高产品的纯度又不降低实收率。将多级逆流萃取后的有机相再进行多级连续逆流洗涤。分离系数较大条件下得纯A、B。 1 2 洗涤剂 3 4 负载有机相 有机相 洗涤段 萃取段 萃余液 液相（水相） ④回馏萃取示意图 回流萃取实际上是分馏萃取的一种改进，采用萃取法来分离性质极相似的两元素时，回流萃取可以提高产品的纯度，但产量有所下降。分离系数较小时得纯A、B。 转相段 1 有机相 2 反萃段 有机相 反萃剂 空白水相 … n n+1 … n+m 有机相反萃产品 水相产品 有机相 料液 配洗涤剂 ⑤错流萃取示意图 将新鲜的有机溶剂与料液按一定的相比，加入第一级萃取器，经充分混合后分相，再将负载有机相排出，萃余液进入第二级萃取器，按同一相比与新鲜有机相重新混合澄清分相，又将负载有机相排出，萃余液又进入下一萃取器，依次类推直到最后一级。可得一个纯产品，但收率低，只能特殊情况下（如分相很难）才用。 1 2 料液 3 4 负载有机相 萃余液 有机相 有机相 有机相 有机相 负载有机相 负载有机相 负载有机相

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