第3章 溶剂萃取分离法 §3.1 溶剂萃取的基本原理 §3.2 重要的溶剂萃取体系 §3.3 溶剂萃取平衡及影响因素 §3.4 溶剂萃取的操作方法 §3.5 溶剂萃取的新技术 第3章 溶剂萃取分离法p50 萃取（extraction）分离法，是将样品中的的目标化合物选择性的转移到另一相中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标化合物）。从而使目标化合物与原来的复杂基体相互分离的方法。 萃取分离法根据所用萃取相为有机溶剂、固体物质和超临界流体，大体上分为溶剂萃取、固相萃取和超临界流体萃取。本章重点讨论溶剂萃取分离法。 溶剂萃取分离法：利用物质对水的亲疏性不同而进行分离的一种方法。 溶剂萃取（solvent extraction）是一种利用不同物质在互不相溶的两相（水相和有机相）间分配系数的差异，使目标物质与基体物质相互分离的方法。 溶剂萃取又称液-液萃取。溶剂萃取既可用于有机物的分离，也可用于无机物的分离。 对于水溶液中无机离子的萃取，通常要在水溶液中加入能与被分离离子形成疏水性化合物的试剂（萃取剂）。萃取是指将水相中的目标溶质转移到有机相中的过程 在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。 萃取的方式 萃取基体 将痕量组分留在水中，主体萃取到有机相中; 萃取被测的痕量组分 被测的痕量组分由大体积的水相转移到小体积的有机相，达到分离与富集的目的。 溶剂萃取的应用 是石化和冶金工业常用的分离提取技术，如用亚砜从石油馏分中提取芳烃，用四氯化碳从水中提取碘。使用萃取剂的溶剂萃取常用于无机物的提取和分离，如分离铌与钽、锆与铪。在生物质中，可用于有机酸、氨基酸、抗生素、维生素、激素和生物碱等生物小分子的分离和纯化。现已广泛用于分析化学、无机化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等领域 。70年代以来，双水相萃取技术迅速发展，为蛋白质特别是胞内蛋白质的提取纯化提供了有效的手段。利用超临界流体为萃取剂的超临界流体萃取法的出现，使萃取技术更趋全面，适用于各种物质的分离纯化。 方法特点 优点：选择性好，回收率高，设备简单，操作简便、快速，以及易于实现自动化等特点。 缺点：劳动强度大，有机溶剂易挥发、易燃毒，有害身体健康，环境污染；有机试剂昂贵；萃取操作繁琐费时。 3.1 溶剂萃取的基本原理 3.1.1萃取过程的本质 将物质由亲水性转变为疏水性。 物质对水的亲疏性规律：（1）金属离子都有亲水性；（2）极性化合物具有亲水性，非极性化合物具有疏水性；（3）物质含亲水基团越多，其亲水性越强；物质含疏水基团越多、疏水基团越大、其疏水性越强。 常见的亲水基团：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2、=NH)和磺酸基(-SO3H)等。 常见的疏水基团：芳香基(-Ar)、烷基(-R)、卤代烷基(-RX) 等。 最常用的方法是加入某种试剂，使金属离子与该试剂结合成不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子，这种试剂称为萃取剂。因此萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 萃取分离的依据 萃取分离的实质 将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。 8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代 3 3 亲水 疏水 溶于CHCl3 物质 物质 亲水性 疏水性 离子型化合物 极性 相互转换 共价键化合物 弱极性或非极性 易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有 -OH,-SO3H，-NH2,-NH-等 难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3, -C2H5,卤代烷基，芳香基等。 8- 8-羟基喹啉 CHCl3 萃取剂 溶剂 如萃取Al3+，加入8-羟基喹啉使其与Al3+生成螯合物，该螯合物在水中的溶解度很小，而在CHCl3中溶解度较大，因此可用氯仿或苯萃取。8-羟基喹啉称萃取剂，氯仿称萃取溶剂。 创造一定的条件可使物质由亲水性转向疏水性，也可创造条件使物质由疏水性转向亲水性。 在以上的氯仿溶液中，加入HCl，当HCl的浓度足够大时，达到1 mol/L，鏊合物离解为Al3+和8-羟基喹啉， Al3+脱离了鏊合物即恢复其亲水性，又转移到水相中，这一过程称“反萃取”。 例 2 丁二酮肟—CHCl3对Ni2+的萃取 以Ni2＋的萃取为例。Ni2＋在水溶液中以水合离子Ni(H2O)62＋存在，是亲水性的，要将其转化为疏水性物质需经过以下几步： （1）中和它的电荷，使之变成不带电荷的中性分子；（2）用疏水性的有机基团取代与其配位的水分子，使生成不带电荷的疏水性化合物；（3）将疏水性化合物萃取于有机溶剂中。 在pH 9的氨性溶液中，加入萃取剂丁二酮肟(OX)，使Ni(H2O)62＋与丁二酮肟生成中性稳定螯合物Ni(OX)2可萃于三氯甲烷（ CHCl3）有机溶剂中。 3.1.2 萃取剂、萃取溶剂和反萃取的定义 溶剂萃取按萃取原理不同，可分为两类： 一类为物理萃取，是基于被萃取物在水相与有机相（或反相胶团）中溶解度不同来实现的（如青霉素在醋酸戊酯中溶解度比在水中的大45倍），可认为不涉及化学反应过程。 如酸性条件下，青霉素在醋酸戊酯中被萃取；碱性条件下，红霉素在醋酸戊酯中被萃取。 另一类为化学萃取，如青霉素钠盐可以用四丁胺的氯仿溶液以离子合物形式被萃取到有机相；柠檬酸在弱的酸度条件下可与磷酸三丁脂形成中性络合物而被萃入有机相；用CHCl3萃取丁二酮肟-Ni络合物等。 因此，溶剂萃取的有机相涉及两个基本：萃取剂和萃取溶剂 萃取与反萃取——Ni2+的萃取 （1）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性，将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。 开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的。 在pH 8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。 （2）反萃取过程： Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5 ~ 1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。 1.萃取剂和萃取溶剂 萃取剂：指与被萃物有化学反应，而能使被萃物被萃入有机相的试剂（与被萃物结合，生成可被萃取的疏水性化合物的试剂，如丁二酮肟）。 萃取溶剂(又称稀释剂)：能溶解疏水性化合物的试剂，即构成有机相的有机溶剂（或稀释萃取剂的有机相溶剂）， 镍(II) ＋丁二酮肟 ?丁二酮肟-镍 镍(II) ＋丁二酮肟 ?丁二酮肟-镍(II) ‖? CHCl3 电中性,疏水 萃取溶剂 带电荷,亲水 萃取剂 有的萃取溶剂既可作为萃取剂，又可作为萃取溶剂，如。而少数萃取剂如磷酸三丁酯、甲基异丁酮等可不用稀释剂，直接用作有机相萃取。 分析化学中选择萃取剂的原则是： 对被萃物有高的分配比，以保证尽可能完全地萃取出被萃物； 萃取剂对被萃物的选择性要好，即对需分离的共存物具有足够大的分离因子； 萃取剂对后面的分析测定没有影响，否则需反萃除去； 毒性小，易制备。 上述第3 条要求，在萃取光度法中不予考虑 对萃取剂的基本要求见（55页） 有时为了减少萃取剂的用量或为了调节萃取剂的密度和黏度，往往会加入一种惰性溶剂作为稀释剂。 稀释剂：用作溶解萃取剂的有机溶剂（惰性溶剂）。与被萃物不反应，只改善两相的分层效果，改变萃合物在有机相的溶解度，提高萃取率。对于使用胺类萃取剂的体系，芳香烃常用作稀释剂。 在溶剂萃取中，要求萃取溶剂易溶解萃取剂，萃取溶剂的选择可按照相似相溶的原则，亦要求萃取溶剂密度远小于水、黏度低、表面张力大，以易于分相；挥发性小、闪点高，以易于使用、保证安全。并要求萃取溶剂毒性要小，保证操作者的安全。 2.萃取体系 由水相和有机相构成的整个体系3.被萃物 从水相萃取到有机相中的物质；4.萃余液 萃取后的水相；5.反萃取 萃取的逆过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）。即使用在萃取步骤中，被萃物最不易被萃取的条件，将被萃物萃取回纯的水相，而与萃取剂分离。 3.1.3 常用的萃取剂和萃取溶剂 1.常用的萃取溶剂 有专门的手册介绍有物理常数，如密度、沸点、介电常数，水中的溶解度，如：、氯仿（CHCl3）、四氯化碳（CCl4）、辛醇、苯、甲苯、戊醇、磷酸三丁酯等。 2. 常用的萃取剂 《化学分离富集方法及应用》 p118-126 按萃取剂反应类型的不同，可分为如下几类： （1）中性萃取剂 如醇、醚、酮、羧酸酯、磷酸（膦酸）酯、酰胺、硫醚、桠砜、和冠醚等。（2）酸性萃取剂 如羧酸、磺酸、磷酸等。（3）碱性萃取剂 如伯胺、仲胺、叔胺等。（4）螯合萃取剂 这是一类分子中的同时含两个或两个以上配位原子，可与被萃物中心离子形成螯环的有机化合物。 3.萃取溶剂和萃取剂的关系 极性溶剂对能形成聚合物的萃取剂的萃取能力的影响是较显著的，溶剂的极性大，可与萃取剂结合，使萃取剂有效浓度减小，萃取能力下降。惰性溶剂只起稀释作用，对萃取剂没有协同作用。萃取溶剂和萃取剂没有十分严格的区分，相似相溶原则的“相似”包括两方面：一是分子结构相似；二是指分子间相互作用相似，有一定的相互作用。 3.1.4 萃取平衡和分配定律 1. 分配平衡常数---分配系数 KD 设溶质A在萃取过程中分配在互不相溶的水相和有机相中(AW －水相，AO－有机相) 在萃取过程中，当被萃物在单位时间内从水相进入到有机相的量与从有机相进入水相的量相等时，则在该条件下萃取体系处于动态平衡。 在一定温度下，当分配达到平衡时，溶质A在两种溶剂中的活度比保持恒定，即分配定律。可用下列公式表示如果浓度很稀，可用浓度代替活度，则： （3－1） 式中，KD为（萃取）分配平衡常数，简称分配系数。 1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。” 分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中， 据此可将物质彼此分离。上式称为分配定律，它是溶剂萃取分离的基本原理。 前提：A在两相中仅以一种型体存在 应用条件 当温度和压力一定时，KD为常数，即KD是温度和压力的函数；溶质在两相中只能以一种简单形式存在（无聚合、离解、缔合等副反应），如：用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同；溶质在溶液中浓度很低（C＜0.2g/L，即简单物质的稀溶液）；KD是溶质的特征函数，KD随不同的溶质和溶剂种类而改变 问题 若溶液的浓度较高，则需考虑离子间相互影响，用活度代替浓度 ∵∴ ∵ ∴ 当溶质A浓度很小，则γO、γW均接近于1，此时 若溶质除A外，还有溶质B、C、D……等，它们分别有自己的分配系数KB、KC、KD等，互不影响。 分配定律表明：被萃物与溶剂分子不发生化学作用，溶剂仅通过物理分配的方式存在于两相中。 醋酸在苯—水萃取体系中 在两相间的分配： [CH3COOH] W ====[CH3COOH] O 在水相电离： CH3COOH ====CH3COO- + H+ 在苯相中缔合： 2CH3COOH（O）====（CH3COOH）2（O） 2. 分配比 D 若萃取物A在两相中并不仅以某一型体存在，如发生了解离、缔合等副反应，导致A在两相中以多种型体存在，则用分配比D来表示两相中的分配情况。 式中， 分别表示A物质在有机相和水相中的总浓度。 达到萃取平衡时 式中， 分别表示A物质在有机相和水相中的总浓度。 （ （3-2） D表示萃取体系达到平衡后，不管被萃取溶质以何种形态存在，溶质在两相中的实际分配情况。而分配常数KD仅表示某一种化学形式在两相中的分配情况。分配比D不一定是常数，它随实验条件（如pH、萃取剂、溶剂和盐析剂种类）而变化，通常由实验直接测定。在评价萃取方法时，D是一个比分配系数KD更有实用价值的参数 。 D越大，被萃物进入有机相的总浓度越大，萃取愈完全。如果要求被萃物绝大部分进入有机相，D值则应大于10。而且越大越好。若两相体积相等，D1，则A进入有机相的多；若两相体积相等，D1，则A进入水相的多。 示例：CCl4—水萃取体系萃取OsO4 在水相中Os（VIII)以OsO4，OsO52-和HOsO5-三种形式存在， 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。 例 I2在CCl4和水中的分配过程，是溶剂萃取最简单例子，如果说溶液中有I－存在，I2和I－形成络离子I3 － 。 I2分配在两相溶剂中I I2分配在两相溶剂中 I2 ＋I- ＝I3- 由上式可见， 随溶液中的［I－］而改变，当［I－］＝0时， ［I－］逐渐增大时, 逐渐降低。 因此，分配比是随着萃取条件变化而改变。分配比大小与溶质本性、萃取体系和条件等有关。 在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E (R =1) lg[I-] 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 lgD -1.1 0.013 0.98 1.68 1.9 1.93 1.94 D 0.079 1.03 9.5 47.9 79.4 85.1 87.1 E 7.7 50.8 90.5 98 98.8 98.85 98.85 分配系数与分配比的区别 只有在最简单的萃取体系中，当溶质在两相中以完全相同的单一形式存在，且溶液较稀，D= KD ，如： CCl4—水萃取体系萃取I2 在复杂体系中KD 和D不相等（在实际情况中，D≠KD )； 分配系数KD与萃取体系和温度有关，而分配比D除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。 3.1.5 萃取率 E 在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度。 1.萃取率 用萃取率（E）表示在一定条件下被萃取溶质进入有机相的比率，即 （3-3 （3-3） 对于一次萃取操作，萃取率为 式中VW、VO分别表示水相和有机相的体积，通常将有机相与水相的体积之比VO /VW称为相比R （3-4）2. 萃取率 （3-4） 式中CO和CW 分别为有机相和水相中溶质的浓度；VO 和VW 为有机相和水相的体积；VO/VW为相比（R） 。可见，萃取率E的高低取决于分配比和相比的大小，由实验测得D值，可以计算出萃取率。D和R愈大，则萃取率愈高。 表3-1 (《现代分离方法与技术》p53表5-2) 列出了不同相比时，分配比对萃取率的影响。 公式物理意义 当D 一定，R愈大，则E愈高，即VO愈大，VW愈小，E愈大（实际工作中VO不能太大，因为增加有机溶剂的用量，提高萃取效率的效果不太显著。另一方面，增加有机溶剂体积会使有机相中溶质浓度降低，不利于后续分离和测定）。 对于分配比D较小的物质，可通过增加相比（即增加有机相的体积）来提高萃取率。实际工作中，通常采用多次萃取或连续萃取来提高总萃取率。对于分配比D较大的物质，即使采用等体积萃取一次也可达到很高的萃取率，如D＝50，等体积单次萃取率为98％，在D＞10时，E＞90%, D＞100, E＞99% 。 （3-5）当VO ＝VW （3-5） 可见，等体积萃取时的萃取率仅取决于分配比D。若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％；若要求萃取百分率大于90％，则D必须大于9。对于分配比不是很高的萃取体系（如D小于10），一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率. 。 若D=5，R=1时，一次萃取率 E = 83%；若D=5，R=1/3时，一次萃取率 E = 94%；若D=5，R=1时，三次总萃取率 E = 99.5%； 用同量溶剂多次萃取效果好 例：在HCl介质中，用萃取Ga时，D = 18，若萃取Ga时V水 = V有，则Ga的E = ? 当 V有 = V水 时, E 完全取决于D D= ?, E = 100%, 一次能萃取完全 D = 100, E = 99%, 一次萃取不完全,需萃取二次(痕量分析一次可以) D = 18, E = 94.7%,D = 10, E = 91%, 需连续萃取多次 D = 1 , E = 50%, 萃取完全比较困难D 1 , 反萃取 结论: （1）分配比大，萃取率高；（2）当 D 较小时，一次萃取不能满足分析的要求。为提高萃取效率，可采取连续萃取的方法。 3. 多次萃取的萃取率和萃取次数 设在VW mL溶液中含m0 g 被萃物，用VO mL有机溶剂萃取一次后留在水相中的未被萃物为m1 g，进入有机相中的量为m0－m1 g，此时分配比为 若用VO mL 有机溶剂再萃取一次，剩余在水相中的未被萃取物的量将减至m2 g 依次类推，每次均用VO mL 有机溶剂萃取，萃取n次后，剩余在水相中的未被萃物的量将减少至mn g （3-6） （3-6） （3-7 （3-7） 或水相中残留的溶质的平衡浓度Cn为 当用等体积溶剂萃取，即 有 或 式中C0为水相中溶质的初始浓度，即溶质的总浓度。 （3-8）n 次萃取的萃取率： （3-8） 由上式可见： 当分配比D愈大，则萃取率E愈高； 同量的萃取剂，多次萃取率比一次萃取率高，因而可采用多次萃取，以避免有机溶剂体积过大，使溶质浓度降低； 当分配比D愈大，则萃取率E愈高； 同量的萃取剂，多次萃取率比一次萃取率高，因而可采用多次萃取，以避免有机溶剂体积过大，使溶质浓度降低； 对于分配比D不同的萃取体系，不同萃取次数后残留在水相中的溶质所占的百分率如表3-2. 萃取次数 分配比（D） 1 10 1000 0 1 2 3 . . 9 10 100 50 25 12.5 . . 0.195 0.098 100 9 0.8 0.07 100 0.1 表3-2 不同萃取次数和不同分配比时残留在水相中溶质的百分率 根据所需要达到的萃取率En，可以求出所要萃取的次数n: （3-9 （3-9） 例如，1次萃取E1＝50％，即D＝1，欲达到En＝99％，或99.9％，需要萃取的次数n分别为7或10。该式能够大致判断所需要的最少萃取次数。 例3-1 见（53页例5-1） 结 论：（1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高. （2）萃取原则：少量多次 例3-2.有100mL含I2 10mg的水溶液，用90mlCCl4分别按下列情况萃取（1）全量一次萃取（2）每次用30mL分三次萃取。求萃取百分率各为多少。已知D＝85 例3-3 .某溶液中含Fe3+ 10 mg，将它萃取入某有机溶剂时，分配比＝99。问用等体积溶剂萃取1次和2次，剩余Fe3+量各是多少？若在萃取2次后，分出有机层，用等体积水洗一次，会损失Fe3+多少mg？ 例3-4.饮用水中含少量CHCl3，取水样100mL，用10mL戊醇萃取，有91.9％CHCl3被萃取，计算取水样10mL，用10mL戊醇萃取时，CHCl3被萃取的百分率。 N N + H2O ? N + H + OH- 例5.吡啶是一弱碱，在水中有下列平衡： 求pH＝4.00时，吡啶在水和 求pH＝4.00时，吡啶在水和CHCl3间的分配比 吡啶在水和CHCl3间的分配系数为： 练习： 某一元弱酸HA的Ka＝1.0×10-4，在pH=4时，将其与某有机溶剂一起振荡，达平衡后的分配比为15，若A-不被萃取，则HA的的分配系数KD等于多少？ 有一金属螯合物在pH=3时从水相萃入甲基异丁基酮中， 其分配比为5.96，现取50.0mL含该金属离子的试液，每次用25.0mL甲基异丁基酮于pH=3萃取，若萃取率达99.9%，问需要萃取多少次？ 3.1.6 分离系数（或分离因子）β ———定量描述两种物质之间的分离效果。 分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。 若A、B的分配比分别为DA和DB，则两种物质的分配比的比值DA/DB称为分离系数，用βA,B表示。 对于单一形态溶质，因为D＝KD，于是有 βA,B越大，DA与DB相差越大，A与B分离就越完全，即萃取的选择性越高；若DA与DB很接近，即βA,B接近于1，则两种物质难于分离；若DA=DB，即βA,B =1，则说明A与B根本不能分离。 一般来说，要使共存于同一体系的A和B分离，A的萃取率E应在99%以上，而B的萃取率E应小于1%，此时： 即βA,B ≥104，可使A和B彼此分离。故常将βA,B ≥104作为两元素相互分离的判据。即该两种物质的β值必须达104以上才能用萃取法分离。否则，就要采取其他措施，以提高分离效率。 3.2 重要的溶剂萃取体系 根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物性质，将萃取体系分为：简单分子萃取体系、中性配合萃取体系、螯合萃取体系、离子缔合萃取体系、协同萃取体系和高温萃取体系等六类。这里按分类介绍。 3.2.1 简单分子萃取体系 中性分子或单质的被萃物在水相和有机相中都不与萃取剂发生作用，而是以简单分子形式存在，仅仅通过物理分配作用从水相转移到有机相，可用惰性溶剂可以将其萃取。其特点是： 被萃物在水相和有机相中都以中性分子存在； 萃取过程为物理分配过程，没有化学反应；无需加其它的萃取剂，有机溶剂就是萃取剂。 萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度 常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机化合物 在简单分子萃取过程中，被萃物在水相和有机相中仍然可能存在离解、缔合、聚合、分配等反应，但萃取时被萃物与有机溶剂无化学反应，被萃物仍以简单分子被萃取。 如OsO4在水中有两性的电离平衡： 而它在有机相中可能聚合为(OsO4)4: 但决定它是简单分子萃取体系的关键是CCl4从水溶液萃取中性分子OsO4，且OsO4与CCl4之间无化学结合。 简单分子萃取体系除了广泛用于水溶性有机物的萃取外，在无机物萃取中也有一些应用，例如萃取单质和难电离无机物，如I2在水和CCl4之间的分配，单质Hg在水和己烷之间的分配等；卤化物（如HgX2）在水相和CHCl3之间的分配，某些金属硫氰化物Mn+(SCN)n在水和醚之间的分配等。 3.2.2 中性配合萃取体系 又称溶剂化合（配合）物萃取体系。某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成中性配合物分子（溶剂化合物），而使无机化合物溶于该有机溶剂中。 中性配合萃取体系是被萃物与萃取剂形成中性配合物分子被萃取。 . 特点 萃取机理是中性萃取剂分子（含有适当配位基团的中性分子）和中性被萃物分子（被萃物在水相中以中性分子存在）发生反应而形成了中性配合物（疏水性的）被萃取，如以Zn(SCN)2、RE(NO3)3、Fe(TBP)3Cl3； 萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取； 溶液酸度是影响萃取的一个重要因素。 实例1：磷酸三丁脂（TBP）-煤油体系从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。金属铀离子在水溶液中虽然可以UO22+、UO2NO3+、UO2(NO3)2和UO2(NO3)3-等几种形式存在，但被萃取的只是中性的UO2(NO3)2，萃取剂TBP 是中性分子，生成的称为UO2(NO3)2·2TBP也是中性分子。如果用Mn+ 表示水溶液中的金属离子，用L-表示能与阳离子结合的一价阴离子，加入的中性萃取剂R，则中性配合物萃取反应可以表示为 示例2.磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取Fe3+, FeCl3 ? 3TPB 示例3.杂多酸的萃取体系—般也属于溶剂化合物萃取体系 2. 萃取剂 （见p56） 3. 应用 （见p56） 3.2.3 金属螯合物（阳离子交换）萃取体系（p57） 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成具有环状结构的螯合物，螯合物为中性，溶于有机溶剂而被萃取。 要求螯合萃取剂: 能与待萃取的金属离子形成电中性螯合物；（2）分子中含有较多的疏水基团（以利于被有机溶剂萃取） 附：重要的螯合萃取剂举例 萃取剂 被定量萃取元素 乙酰丙酮（又可作溶剂） Al3+, Fe3+,Co2+ , Cr（Ⅲ） ,Ga(Ⅲ), In(Ⅲ),Mn(Ⅱ), Be(Ⅱ),Mo(Ⅵ),Pd(Ⅱ),Sc(Ⅲ),Th(Ⅳ),U(Ⅳ),V(Ⅴ) 8－羟基喹啉 Fe3+, Al3+,Bi3+,Ca2+,Cd2+, Pd2+，Co2+, Mg2+,Ni2+,Pb2+,Sn2+,Zn2+ Cr(Ⅲ),Cu2+,Ga(Ⅲ),Hg2+,In(Ⅲ),Tl（Ⅲ），La3+,等50多种 铜铁试剂 Al3+,Au(Ⅲ),Bi3+,Co2+,Cu2+,Fe3+,Mo(Ⅵ),Pb2+,Pd2+等 双硫腙 Hg2+,Pb2+,Cd2+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Sn2+、等重金属 丁二酮肟 Ni2+ 铜试剂（DDTC） Ag,As(Ⅲ),Au(),Bi3+,Cd2+,Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe(Ⅲ),Hg2+,Zn2+等 丁二酮肟镍（电中性），从水中萃入CHCl3 。 1. 萃取体系的特点 萃取剂是弱酸HA或H2A（螯合剂，具有酸性基团和配位基团） ，既溶于有机相也溶于水相（通常在有机相中溶解度较大），在两相间的分配系数依赖于水相组成，特别是水相pH； 水相中金属离子以阳离子Mn+ 或能离解为Mn+ 的配离子MLxn－xb (b为配位体的负价)的形式存在 ； 水相中Mn+ 与HA或H2A作用生成中性螯合物（金属离子将螯合剂的酸性基团中的H＋置换出来，同时与配位基团通过配位形成环状的疏水性螯合物），该中性螯合物不含亲水基团，使金属离子由亲水性转变为疏水性，易溶于有机溶剂而被萃取； 螯合萃取受酸度变化影响显著； 主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。 优点：反应速度快，灵敏度高且选择性好，广泛应用于金属阳离子的萃取。 基本反应为： 因此，可通过控制水相pH 值实现一些组分的分离。 由于被萃取溶质通常是金属阳离子，配体为有机酸，可将萃取过程看作是水相中阳离子与有机酸HL中的H＋的交换反应，所以又称为阳离子交换萃取。有机酸萃取剂也被称为液体阳离子交换剂，有机酸萃取剂容易通过分子间氢键在有机相中发生二聚反应。 2. 螯合剂 阳离子交换萃取剂（螯合剂）p58： 含氧螯合剂：如β－双酮类、水杨醛类等；含氮螯合剂：8－羟基喹啉、水杨醛肟、偶氮酚类；含硫螯合剂：双硫腙、黄原酸盐、硫代甲酸盐； 酸性磷萃取剂：一元酸含磷萃取剂：二（2-乙基己基）磷酸，即P204；2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂，即P507 等。 3. 萃取步骤（p58） 3.2.4 离子缔合萃取体系p59-61 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 通常利用一种分子的相对质量大的有机阳离子（RH+）通过静电引力与金属配阴离子（A－）结合成一种不带电荷的化合物（离子缔合物）。被萃取物也有以配阳离子的形式存在于水溶液中，加入阴离子萃取剂后形成离子缔合物。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4] -,四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-;金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物； 用从HCl溶液中萃取Fe3+时，Fe3+与Cl－络合成络阴离子FeCl4－。而溶剂可与溶液中的H+结合成羘离子： [(CH3CH2)2OH]+，与FeCl4－络阴离子缔合成中性分子羘盐： [(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。 萃取体系的特点 萃取剂一般为含氮和含氧的中性溶剂如醇、醚、酯及伯胺、仲胺、叔胺等，也可以为某些有机盐，如季铵盐； 被萃取物一般为金属配阴离子或金属阳离子，如WO42－、VO3－、GaCl4－、TlBr4－、P(Mo2O7)43－、ReO4－等； 萃取反应一般为阴离子交换反应。 有机阳离子：碱性染料：甲基紫、乙基紫、结晶紫、孔雀绿等三苯甲烷类，罗丹明类；胂盐（R4As+），膦盐（R4P+），锑盐（R4Sb+）；高分子胺（伯、仲、叔胺在酸性溶液中生成铵盐RNH3+、R2NH2+、R3NH+）；含氧的活性溶剂（、乙酸乙酯、磷酸三丁脂、甲基异丁酮等）。 2.分类 离子缔合萃取体系可以分为四种： （1）碱性染料离子缔合物萃取（金属以配阴离子被萃取p60） Mn+Cl-,Br-,I-,SCN-络阴离子及某些无机酸根与有机大阳离子形成疏水性离子缔合物 碱性染料在酸性溶液中都能与H＋结合形成大阳离子，它与金属配阴离子缔合后丧失亲水性，故能被有机溶剂萃取。如罗丹明B在酸性溶液中与GaCl4－缔合，可用苯和丙酮混和液萃取。与此类似的由三苯甲烷染料（如结晶紫、亮绿等）与金属卤配阴离子结合都能形成离子缔合物（TlX5－、 Mn+ Cl-,Br-,I-,SCN- 络阴离子 及某些无机酸根 与有机大阳离子形成疏水性离子缔合物 Sb( Sb(Ⅴ) HCl 甲基紫 离子缔合物（被甲苯萃取） 离子缔合物萃取例子 罗丹明BSb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb 罗丹明B 用苯+（3:1）萃取 用苯+（3:1）萃取 测定Ga + 次甲基蓝 次甲基蓝 用苯萃取测定 用苯萃取 测定B （2）羘盐的萃取 被萃取 含氧的有机萃取剂在一定条件下与进入有机相的水合氢离子结合而形成羘盐离子，而被萃取的金属离子与适当阴离子形成配阴离子，然后，萃取剂羘盐阳离子与被萃取金属的配阴离子形成离子对（羘盐）。这类萃取剂是醚类、醇类、酮类和酯类。 被萃取 如HCl介质中： 方法还适用于Ga（III）、In（III）、 Tl（III）、 Au（III）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。 与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸 萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛酮酯醇?醚（形成佯盐的能力顺序） 6mol/L HCl 水溶液中萃取的Fe3+的步骤： 首先，水相中被萃取金属离子Fe3+与适当的阴离子（如Cl－）结合形成配阴离子 同时，含氧萃取剂与进入有机相的水合H＋结合形成羘盐阳离子: 然后，金属配阴离子与萃取剂羘盐阳离子缔合生成羘盐： 此例中，既是萃取剂又是萃取溶剂。 一般，生成羘盐的条件是： 有机溶剂必须是含氧的，其生成羘盐的能力为： 醚（R2O）＜醇（ROH）＜酸（RCOOH）＜酯（RCOOR‘）＜酮（RCOR‘）＜醛（RCHO） 必须在浓的无机酸溶液中才能形成羘离子，否则不稳定。多数金属离子随酸度增大其萃取率增高。 被萃取金属离子必须先形成亲水性弱的配阴离子，然后再结合羘离子生成羘盐。 如金属离子与Cl－、Br－、I－、CN－形成的配阴离子亲水性弱，而与NO3－、SO42－形成的配阴离子亲水性较强，并且引入大分子萃取剂使配阴离子亲水性大大减弱，Fe(H2O)2Cl4－→Fe(Et2O)2Cl4－而被萃取。 （3）胺类萃取体系p59 例如：在HCl溶液中．Tl(III)与Cl-配合形成TlCl4-，加入以阳离子形式存在于溶液中的正辛胺，生成不带电荷的 疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。 萃取的离子：GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等 萃取剂：阳离子可以是含碳6个以上的伯、仲、叔胺或含 -NH2的碱性染料 萃取溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂 阴离子交换反应：（p59） 有机相中的胺盐与阴离子交换相似，它与水相中金属配阴离子（如FeCl4－，CoCl42－）进行交换，形成可萃取的离子对和形成离子缔合物 而被萃取。 分析上常用的胺类萃取剂如三烷基胺（N235），为高分子叔胺类化合物。在HCl介质中，N235能够萃取多种金属离子，如Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Cu2+等。该类萃取反应与阴离子交换树脂的交换反应相似，所以高分子胺的有机溶剂称为“液体阴离子交换剂”。 （4） 金属以阳离子形式被萃取p61 一些金属阳离子与大分子螯合剂配位体形成配阳离子，配阳离子再与水相中的大阴离子（如ClO3－、ClO4－、SCN－）缔合，形成疏水性离子缔合物被萃取。 例1： Fe3+先与联吡啶形成配阳离子，再与ClO4－ 缔合成缔合物进入有机相。 例2：Cu2+与2，9—二甲基一1，10—邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。 例3：用异戊醇萃取硝酸铀酰离子的萃取反应 铀酰离子与螯合剂反应生成大阳离子： 配阳离子与NO3－缔合： NN N N 3 Fe 2+ 可被CHCl3萃取 络合剂主要是中性碱：如 络合剂主要是中性碱：如1,10－邻二氮菲，吡啶及其衍生物等 表3-3离子缔合萃取体系中的两种类型（《化学分离原理与技术》p120 表5-5） 3.2.5 协同萃取体系p61 “相似相溶”原则 例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。 用弱极性的可从极性的三羟基丁烷中萃取弱极性的酯。 用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。 分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取器。

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