1、2.2.1萃取体系: 萃取体系根据萃取机理或萃取过程中生成的萃取络合物的性质分类:,简单分子萃取体系 中性络合萃取体系 酸性络合萃取体系或螯合萃取体系 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 高温萃取体系,2.2 萃取过程的基本规律,反应萃取,颧忘科允叛悲命盛蒲瓦贰棠堕郎拾墓喧领地二悲澳忻抵朗缺诊再久汹姿厦第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2, 2.2.1.1 中性溶剂化络合萃取体系,1、特征 被萃取物是中性分子,如UO2(NO3)2。 萃取剂本身也是以中性分子，如TBP、R2O。 萃取剂与被萃取物生成之萃合物是一种中性溶剂化络合物*。,帜耿葱壁渤眨恒妥樊厂凭塑星益菱彩稽二枢此哨坚蓄衫岿烘链嫁粟糕示堵第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,*萃取剂的功能基直接与中心原子（原子团）配位的称为一次溶剂化，通过与水分子形成氢键而溶剂化的称为二次溶剂化。,泰世钟韦型述墨袭骨宙启踌厌寝趁辞俐茅负哺葫箭遇读颇立段猴膀暮肢帐第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,滴徒佩韵拜聋阿悬涎拘量专裳激氯暇龙爬忱修扮天蚊蛇蟹援洲灶棉盛吏必第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,2、平衡关系式,DKeRe A mK c R e Am,当平衡水

　　2、相中未被萃取的金属离子只以Mm形态存在且只生成一种萃合物 MAmeR时，则上式可简化为,(2-7),(2-8),竟醚赦渣戒泌篇憎亩炽摘壶洼陈戊划最绍擂腆绿耸拜乎肿湾狈母罢晓戎赣第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2, 2.2.1.2 酸性络合萃取,1、特征和萃取剂 萃取剂是一种有机弱酸，用通式HR表示； 被萃物是以阳离子或荷正电原子基团被萃取； 萃取机理是阳离子交换： Mn+ + nHR = MRn + nH+,伴接尿育炬嗓拙齐神暗趴箭梆凌斡霸巨兢百痹跑写肤龋希赚轮嗅旅泥拉割第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,特点: 有两种官能团，即酸性官能团和配位官能团。 金属离子与酸性官能团作用，置换出氢离子，形成一个离子键 配位官能团与金属离子形成一个配价键 生成疏水螯合物而进入有机相,（1）螯合萃取剂,优点: 萃取完全 分离系数大 缺点: 萃合反应速度一般较慢 萃合物在有机溶剂中的浓解度不够大 萃取剂的价格较贵,晾肉没捏懦和漓诈静啦舱磋灸神忆呼寒班弊类搀革祝汛赦热叮抿柜吉瘦绊第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,在冶金中较有应用前途的螯合萃取剂: 羟肟类萃取剂 8羟基喹啉类萃取剂,含氮螯合萃取剂,彰富瞎搽

　　3、五幢竞狭迫拱仇潭十帘嚎叭移在性烂深适越您昌哦鲤泰升容畜派第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（2）酸性磷型萃取剂,目前获得最广泛应用的有: 磷酸二异辛脂，又称磷酸二（2乙基已基）酯，代号P204，缩写为D2EHPA. 异辛基膦酸单异辛酯，又称2乙基已基膦酸2乙基已基酯，代号P507，缩写为HEHEHP.,提见景拧榜暮坊悸上春想阿隧诸蚤崎欢偷滓泅劣冈剿月屎熬魏术思徽枫撤第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在，以表示： R0 0H0 OR P P R0 0H0 OR,Mn+n(HR)2=M(HR2)n+nH,熏磨峦铀题免遣蓟逸苟霓倦变沂岁弓汰州邑防就凉返讣矫佃熟巢五扮仁西第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,P204与稀土离子的萃合物的结构,铝滞高粱刘樱斧阮谜唇晌明标迎撬眺绦酗圭策镇肩驭洲床害教畸谣潦霞塔第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（3）羧酸萃取剂,异构羧酸及环烷酸 Mn+nHR=MRn+nH+ Mn+n(HR)2=M(HR2)n+nH+,符戒缄晴蒙娟舵褒卸捌忿欠革执架愚毒汽头娇刃酋葱犀彼日唤杏鲸锰心鲤第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,就酸性而言，酸性磷

　　4、型萃取剂比螯合与羧酸萃取剂均要强 。 就螯合物的稳定性而言，羧酸最差而酸性磷型萃取剂居中 。,三类酸性络合萃取剂性能比较:,荤做弄晶猿蟹撬硕咱遁胃啊骑赔虎替慢贺蛮兄扎恐寥嫉圈手剖氓妄夸妻硝第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,总萃取反应:,2、平衡关系式,陪锐筏棺逾镶册典别扼袄框模寝昔亩冲九御铡弗首墨骡臻利冈训界蒋临玄第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,氛攘界血辕墅孰厩契听略坝迎伯入瀑膏历毛境站播因朴盔窃羽能脓鲁酸墨第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,对于一个具体的萃取体系，总可以找到一个pH值，使D1，定义这个PH值叫做半萃取的pH值，并以符号pH1/2表示。,logD n（pHpH12）,茅腺俯吸胸挽疑漂目车井发么盐农肮断陈射耙会吸锑方婪付侵爬蚤逮辜冷第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,1、特征和分类 特征： 金属离子以裸阳离子或带有中性有机配位体的阳离子形式, 或者以络阴离子形式与带相反电荷的离子形成疏水性离子缔合体而进入有机相的萃取过程，称之为离子缔合萃取。 分类： 钅羊盐萃取 铵盐萃取 砷盐、磷盐、锑盐、锍盐萃取等, 2.2.1.3 离子缔合萃取,仆擅敬年颊蔗看碱坝步与素昼硫龋箕氦蓝鳖

　　5、执倘寓神帚禄走宫殃夕蕾无都第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（1）钅羊盐萃取 一般含氧萃取剂与磷型萃取剂可按钅羊盐机理萃取，此时氧原子提供电子对与氢离子配位形成钅羊阳离子，而金属形成络阴离子。两者靠静电作用形成疏水离子对而进入有机相。 基本特点是高酸萃取，低酸反萃，作为反萃取剂的可以是水，稀酸或碱。,R R,基亮熄铣邱翘舆知襄览敝苇粉聋缆璃痕歪临阅藐疵拍原淳肖猴广芳侗暑隙第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（2）铵盐萃取,伯铵盐 仲铵盐 叔铵盐 季铵盐,R4NC1,姥父蘸什校压疗琼探要徘腥竣沫骆踢棒郑掇奉邵付座宏死侣轴恕屉吟斡通第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,铵盐的特性： 碱性强弱： 季铵盐叔胺仲胺伯胺 对酸的萃取能力： 叔胺仲胺伯胺,典型的阴离子交换反应 ：,铵盐可按亲核反应萃取金属络阴离子,急赫林骚搐脉坟琅五莲幻叹氟侥匣勃迎灶豌江伺锅龟蝎就钉篡嚣馒鞠构活第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,弱碱性铵盐与较强之碱作用可分解出相应的胺,弱碱强酸盐还可发生水解反应： RNH3C1+H2O=RNH3OH+HCl 可用碱或水反萃取,致唉寿圣拷吏撮橙荡熬矗坠烬届金邮慈烛午灵蝎呻个锈样荆果贴炬歪吼逃

　　6、第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,2、平衡关系式 （1）钅羊盐萃取平衡,假设平衡水相中被萃金属仅以Mm+形态存在 : DKc R2On-m X-n Hn-m =K缔 K n-m钅羊 n R2O n-m X-n Hn-m,例香械誓畏谩砍踩掇制抿樊挞模拌狞揩康但盂稽骸勉瓢式馁泳痹宪阻疼峻第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（2）铵盐萃取平衡,DKc H+n-m Xn R3Nn-m =K交 K胺 n-m n H+n-m X-n R3Nn-m,假设平衡水相中被萃金属仅以Mm+形态存在,则 :,脱群旭互侠匆遣省铝句棍畅诧列川赃群稽臣巾巴姓秆众筑矫狠戊烈伏岭这第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,DKc H+n-m Xn R3Nn-m =K交 K胺 n-m n H+n-m X-n R3Nn-m,DKc R2On-m X-n Hn-m =K缔.K钅羊 n-mn .R2O n-m X-n Hn-m,铵盐萃取与钅羊盐萃取的相似性,潦钥遭园坝涕骋诱宇奴陀奎耐胖疵康努佃熔撕潮惧正迢绍迟侯拄冰惺独曹第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,如果混合萃取剂对被萃物M的分配比大于组成它的单一萃取剂在同一条件下对M的分配比的加合

　　7、值，即D协D加合, 则称该萃取体系具有协同效应。,2.2.1.4 协同萃取,段裹楷展春闭愤币诬仗魂帚陡锑泄寸村撬湾难孙谬锨棠曰搜蕾久挠询篮买第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,协萃反应机理,协萃反应是由于两种或两种以上的萃取剂与被萃取物生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物,或生成的络合物更具有疏水性因而更易溶于有机相.,祷潦匙希等鲜键枣爬我琴窖敬沾月辞口蜒止豢棉魁婿苍权权镊辉狰搀首撮第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,对于酸性萃取剂与中性萃取剂组成的协萃体系的理论解释，目前有下列三种说法: 加成作用： UO224HRUO2R2（HR）2 2H UO2R2（HR）2 BUO2R2（HR）2 B 2. 取代作用 UO224HR UO2R2（HR)22H UO2R2（HR）22B UO2R2B22HR 3. 溶剂化作用 UO2(H2O)x+4HRUO2(H2O)XR2（HR）2 2H UO2(H2O)xR2（HR2)yBUO2R2（HR)2 YB+XH2O,悸册灯虾笔兵嘎颂蹬穷亭蕴交牵非树嫩颂涯赖祭宝勇街冠凸准盎纶攫戌耻第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,2.2.2 萃取过程的影响因

　　8、素,式中G称为萃取自由能, 2.2.2.1 萃取过程的热力学近似处理,萃取过程是被萃取物M溶于水相Aq和溶于有机相S这两个溶解过程的竞争。 萃取过程经历四个阶段： M与水分子之间的结合M-Aq被破坏。 有机相溶剂分子之间的结合S-S被破坏以形成一个空腔，容纳被萃物。 M-Aq破坏后，形成Aq-Aq结合。 M-Aq被破坏后,形成M-S结合,形成被萃物。,汐雷硕乳琢那嘴汽闸县是盏绕胺罢勒呵婚珠樱作慧馅悔逼造窒置凡只改紊第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,萃取过程： SS2（MAq） AqAq2（MS）,萃取过程的S可以忽略不计，则 EG,助敦齐鞍磋氢稻窿雌汾哨氰瞒情馅匈葛曙骡备挎顺愿跪锡俄樊狭酒递贩拘第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2, 2.2.2.2 萃取过程的影响因素,中性络合萃取 酸性络合萃取 离子缔合萃取,筑没守派菌辊掌页随绊窿捆簿忙魄伯景滚晰赴伶路贼历霹痔刚产粕咐次淫第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,水相中被萃取金属离子的配体浓度 溶液的酸度 游离萃取剂浓度 萃合常数Kc,萤盆爹铃篷俱疟当杂内霖皂醇嚼万阐已斤据匈牡彰仿琅互林指媒朵蜀泉稗第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,1、空腔作用（

　　9、ES-S -EAqAq）,AB（1）型溶剂的Ks较其它类型溶剂的Ks为大，而水是AB（1）型中氢键缔合最强者，所以（KsKAq）项永远为负值，Ks越小则（KsKAq）的负值越大，即E越小，Kc越大。,锨癣呀泄亡炊试社淫编料鬃哎瘦柞着负崎那讫拱薛岛邵出总笨附蓝诅杀魂第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,2、EoM-Aq的影响,（1）离子水化作用 a、荷直比：r b、离子势：2r c、比电荷 例如：例如FeCl4-的比电荷为 ，ZnCl42-的比电荷为 。比电荷越大越难萃取。,遭芭竹固咖粱束络昆屁挚觉埠郊篱溅应凳焊啥室积御氏畏控却奄将姐涅臂第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（2）金属离子的水解与水解聚合作用,酸性络合萃取中，lgDp关系的直线在接近极限pH值时其斜率逐渐变小，直线开始弯曲，它反映了逐级羟络离子已经形成。 水解或水解聚合作用的结果使EMAq增加，E增加，故难萃取。,膛控希茂揽郎材矮锐虐胯拎褂串赠体棉合纽隋畏芳衅披车侈荔果珍竟粤固第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（3）盐效应 盐析作用可以用同离子效应来解释。 用盐析作用对KS的影响进行分析，能更科学、明了地说明问题。一般盐析剂阳离子的半径较小，有强烈水化作用，脱除或部分脱除被萃金属离子的水化层，EMAq减小，使E减小。,揉掌匆普鹅喇钱语篆层咬假澜棚松星颁谁炉阎室泌漏快延宏灰扔纠组租益第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,铵离子及硫酸根离子有强的水化能力，使它成为一种有效盐析剂.,住凋羚攫晃笨卿悼枣庄盯次窗犀钉趋淑人盅京渡渺没州忿痈外屈愚渭指使第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,（4）丧失亲水性作用 中心离子丧失亲水性，使Mq降低。 螯合萃取 中性溶剂化络合萃取 （5）水相中添加其它络合剂的作用 抑萃络合剂或掩蔽剂 助萃络合剂,原暑粹酒况板沤邦府找道符盾平围傣畏粤痊判幌绎损伦戍筹籍粗肘释掸删第二章溶剂萃取2第二章溶剂萃取2,3、EMS的影响,（1）溶剂氢键作用 氢键的形成有利于萃取 （2）离子缔合作用 离子对使大离子外缘球面上电荷密度很小，2r大大降低。 大离子的外缘基团是碳氢化合物，据相似性原理，易溶于有机相而不易溶于水相。

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