溶剂萃取分离技术;第三章 萃取分离;;§3、1 溶剂萃取基本原理及参数;溶剂萃取得基本原理 ;静置分层; 无机盐类溶于水,发生离解形成水合离子,它们易溶于水中,难溶于有机溶剂,物质得这种性质称为亲水性。离子化合物,极性化合物就是亲水性物质。;萃取过程;; 亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物→萃入有机相;萃取法基本参数;12;分配系数与分配比 ;例 含有I-得I2溶液在H2O//CCl4得分配,水溶液不仅有I2 ,还有I3-,这时分配系数并不就是一个常数。;分配系数与分配比得比较; KD表示在特定得平衡条件下,被萃物在两相中得有效浓度(即分子形式一样)得比值;而D表示实际平衡条件下被萃物在两相中总浓度(即不管分子以什么形式存在)得比值。分配比随着萃取条件变化而改变。;分配比可以衡量被萃物在一定条件下进入有机相得难易程度,但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出来。那么,如何表示萃取完全程度 呢？;当R = 1时， ;D;萃取率与萃取次数得关系─多次萃取 ;每次用V有 新鲜溶剂,连续萃取n次,则水相被萃物得剩余量为: ;两种物质得分离;逆流型多级萃取方式;例 3、1 8-羟基喹啉/氯仿萃取La3+;§3、1、2 有机化合物得萃取 ;● 极性与非极性有机混合物 如丙醇与溴丙烷混合物,可加入水萃取丙醇;马来酸酐与马来酸混合物,可加入苯萃取马来酸酐。;§3、2 液固萃取----索氏 (Soxhlet) 萃取;? 索氏 (Soxhlet) 萃取器;应用 分析橡胶、塑料中添加剂。另外,一些天然化合物得提取也采用索氏萃取技术。 例如一种高效天然得甜味剂----甜菊叶中甜菊甙分析,就是把甜菊叶粉末放在索氏萃取器内,用乙醇回流进行样品提取得。 ;§3、3 微波萃取; 微波萃取就是利用微波能强化溶剂萃取得效率,使固体或半固体试样中得某些有机成分与基体有效地分离,并能保持分析对象得原本化合物状态。 特点:快速、节能、节省溶剂、污染小;有利于热不稳定物质,较少受被萃物极性得限制 实验条件:萃取剂及用量,时间、温度与压力 应用:提取土壤与沉积物中得多环芳烃等污染物;动植物中得天然产物;§3、1、2 金属螯合物得萃取;萃取平衡 金属螯合物萃取体系不单就是螯合物在两相中得分离问题,而就是牵涉到许多???素,如金属离子性质、螯合剂性质、溶剂性质、溶液酸度与其它络合剂等。现分别讨论如下:;1) 萃取剂在两相中得分配 HR水?HR有 2) (弱酸)萃取剂在水相中得电离 3) 螯合反应 4) 螯合物在两相中得分配; 萃取反应为: 当萃取反应达到平衡时,金属离子在两相中得分配比为: 上式可进一步简化:;; 从分配比公式可以瞧出: 分配比与被萃物得浓度[Mn+]无关,即不管其含量多少,萃取率都一样,符合定量分离得要求; 决定螯合物萃取得分配比大小有许多因素,包括萃取剂得Ka, KD及其浓度以及水溶液得pH等; 在同一萃取体系中,不同离子得分配比就是水溶液pH与萃取剂浓度得函数。;影响金属螯合物萃取得因素 ;pH1/2;萃取曲线得基本特征: 沿横轴得pH值(曲线位置)取决于表观萃取常数得大小; 曲线得斜率取决于金属离子得电荷数,n越大,曲线越陡,越有利于分离; ?可直观估计分离得可能性。 ; 在实际工作中,pH1/2常用来表示某一萃取体系中,不同金属离子得萃取能力。;;§3、1、3 缔合物萃取 ; 离子对得形成符合最小电荷密度原理。(参见胡之德, 关祖京,《分析化学中得溶剂萃取》 P162);缔合物萃取类型 ;金属络阴离子得萃取;碱性染料离子缔合物萃取 ; 碱性染料具有一个共同得特点,即其分子内吸电子基得氮原子上具有自由得未交换得电子对,可牢固地结合一个质子而发生离子化作用,中性染料分子转变成一价大阳离子。;三苯甲烷系碱性染料 罗丹明类染料;碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形成得络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰性溶剂萃取。 碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素得比色萃取分析。如次甲基蓝阳离子萃取BF4-: ;高分子量胺萃取 ; 溶于有机相中得高分子胺盐,与水相中得金属络阴离子接触时,发生交换过程,使水相中得金属络阴离子与有机相中得胺盐阳离子缔合生成三元络合物而进入有机相。其萃取过程为:;溶剂化萃取体系;???金属用醚类得萃取 “ 羊盐萃取”; 萃取条件 使用含氧溶剂,其形成 羊盐能力为: R2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCOH; 采用高酸度,一般要求[H+] 要达到(5～15) mol/L; 被萃物酸根阴离子不能有大得亲水性; 金属离子能与阴离子形成疏水性得配合阴离子 。;○ 用TBP萃取金属离子 使用辛醇、TBP与氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金属离子: Mm+ + mNO3- + pTBP ←→ M(NO3)mpTBP;§3、1、4 冠醚萃取 ;冠醚萃取原理:冠醚在一定得条件下能与离子形成有一定稳定性得主客体配合物。其主要作用力就是离子--偶极静电作用, 金属离子处在冠醚孔穴中间, 可用于溶剂萃取、液膜分离与液相色谱等领域。冠醚络合物得萃取, 类似于离子缔合物得萃取。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物, 然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下, 碱金属就是难于采用萃取分离得。冠醚主要用于碱金属与碱土金属得萃取, 特别就是它们对碱金属离子有较高得萃取选择性。但要注意冠醚得价格较贵, 并且具有一定得毒性。 ; 冠醚萃取金属离子得影响因素 ①冠醚孔穴大小 冠醚环具有一定得揉曲性, 外圈(乙撑基)疏水, 内圈(杂原子)亲水。其孔穴大小与萃取选择性有关, 应与金属离子得直径相匹配。如18-C-6得孔穴半径约2、6~3、2A, 对K＋(离子半径为2、66A, 而Na＋为1、9A)得具有较高得选择性。 ②金属离子半径与电荷 主要考虑金属离子得半径与电荷, 它们可能影响离子水化作用与对冠醚得静电作用。例如半径小, 电荷多得Li＋、Ca2＋离子比Na＋更难萃取。Pb2＋与Sr2＋得离子半径相近, 但Sr2＋具有惰性气体构型, 其水合作用较强, 因此DB-18-C-6对Pb2＋得萃取能力就是Sr2＋得40-50倍。;③溶剂化作用 常用极性不大得有机溶剂, 如CHCl3、CH2Cl2。 ④阴离子性能 阴离子得性质对冠醚配合物在有机相得溶解度有很大得影响。亲脂性得大离子有利于萃取。 应用举例 DCH-18-C-6(二环己基-)可用于从大量Ca2＋中萃取Sr2＋,Sr2＋得回收率达97%,而其中得Ca2＋仅存1/(104-105)。此法已用于牛奶中90Sr与89Sr得分析。;§3、1、5 协同效应与协同萃取体系;例如,用HTTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)-TBP-C6H6溶液从硝酸介质中萃取钇:;协同萃取得应用 提高萃取得浓缩倍数 E= D/(D＋Vw / Vorg) ×100% 对于一般得萃取,通常Vw:Vorg不超过10,由于D得限制,一般只能浓缩10 倍。而对于协同效应,由于D大大提高,可进一步提高相比。例如Cd(Ⅱ)-H2dz-TOPO(三辛基氧化磷)协同萃取,相比100:1时还可定量萃取。若结合反萃取,浓缩倍数可达1000。 提高萃取比色得灵敏度 萃取剂本身就是显色剂, 通过形成三元络合物增大? 。例如Sn(Ⅳ)与邻苯二酚紫(PV)形成二元络合物呈红色(555 nm,6、5×104),加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元络合物(662 nm,9、56×104),光谱红移,灵敏度增大。 ;§3、1、6 洗涤、反萃取与解萃;4、 乳浊液得形成及其消除 在萃取过程中,由于剧烈振荡等原因,可能出现乳浊液现象,造成分层困难影响萃取效果。乳浊液就是一种液???分散在另一种液体形成得亚稳态,与溶剂得特性,如表面张力有关。 防止与消除乳浊液现象得主要措施有: 避免过于激烈得振荡 加入中性盐 加入有机稀释剂,如少量乙醇或异丙醇 让乳浊液流过多孔物质 改成连续萃取;其它萃取技术;交换萃取;§3、4 萃取色谱;;Operation of extraction containers of Craig apparatus;间 歇 法 微 形 萃 取 器 ;Friedrich萃取器

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