摘要：综述了近年来溶剂萃取在分析化学中应用的发展趋势。对溶剂萃取所发展的超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取及膜萃取方面作了重点叙述。引用文献35篇。

　　关键词：溶剂萃取；分析化学；超临界流体萃取；固相萃取；固相微萃取；膜萃取

　　溶剂萃取是一种在20世纪得到迅速发展的分离技术。它利用溶质在两种互不相溶或部分互溶的液相之间分配不同的性质来实现液体混合物的分离或提纯。由于它可以根据分离对象和要求选择适当的萃取剂和流程，所以具有选择性高，分离效果好和适应性强等特点。

　　溶剂萃取具有悠久的历史。早在远古时期，人们就利用萃取方法来提取金属和中草药。进入2O世纪后，开发了以螯合配位基分类的有机化合物，由这些有机化合物与金属离子所形成的憎水性络合物可被萃取到有机溶剂中。而且发现大多数萃取液在可见光部分具有吸收，从而使萃取分光光度法作为高灵敏度分析法崭露头角。由于溶剂萃取法具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速、易于实现自动化等特点[1]，且溶剂萃取通常在常温或较低温度下进行，能耗低，所以特别适用于热敏性物质的分离，而且易于实现大规模连续化生产。首次有重要意义的工业应用是2O世纪初在石油工业中的芳烃抽提，随后又用于菜油的提取和青霉素的纯化等。第二次世界大战期间在原子能工业中成功地应用萃取法分离铀、钚和放射性同位素，促进了溶剂萃取的研究和应用。2O世纪6O年代以来，溶剂萃取开始用于大规模的工业生产，如石油化工中的润滑油精制、丙烷脱沥青、芳烃抽提和湿法冶金工业中的铜萃取、钴镍分离和稀土元素的分离等，它是湿法冶金、原子能化工、石油化工等领域一种不可替代的重要分离技术。随着高科技的发展，液一液萃取在能源和资源利用、生物和医药工程、环境工程和高新材料的开发等方面面临着新的机遇和挑战。

　　作为一种重要的分离技术，溶剂萃取技术发展速度迅速，近年来研究较多的有超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取等。

　　超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SFE)是近年来分离科学中发展很快的一个领域[2,3]。自Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来。近年来研究较多的体系包括二氧化碳、水、氨、甲醇、乙醇、氙、戊烷、乙烷、乙烯等，与常用的有机溶剂相比，超I临界流体特别是二氧化碳、水还是一种环境友好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流体具有广泛的应用潜力，然而超临界流体技术应用的迅速发展还是在最近二三十年问，超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的工业应用[4]；在材料制备方面超临界流体技术也取得了一定的进展[5]；超临界流体中化学反应的研究也引起了人们的广泛关注[6-10]。

　　与一些传统的分离方法相比，超临界流体萃取具有许多独特的优点，如①超临界流体的萃取能力取决于流体密度，因而很容易通过调节温度和压力加以控制；②溶剂回收简单方便，节省能源。通过等温降压或等压升温被萃取物就可与萃取剂分离；③由于超临界萃

　　取工艺可在较低温度下操作，故特别适合于热敏组分；④可较快地达到平衡；⑤超临界流体萃取的另一特点是很容易与其它分析方法联用，如SFE-IR[11]、SFE-GC[12]、SFE-SFC[13]、SFE-GPC[14]、SFE-LC[15]、SFE—HPLC[16]、SFE-GCMS[17] 、SFE-LC-GC等，避免了样品转移的损失，减少了人为误差，提高了样品分析整体的精密度与灵敏度。然而超临界流体萃取因需要较为庞大的仪器设备，限制了它在野外与现场的采样处理。

　　超临界流体萃取应用领域包括高纯天然香料，药物有效成分等的萃取等，见表1[18]。

　　固相萃取(solid phase extraction，SPE)是相对较老的样品制备技术，从1978年美国Waters 首先将一次性固相萃取柱Sep-Pak投放市场以来，固相萃取技术得到了迅速发展。SPE是一种吸附剂萃取，样品通过填充吸附剂的一次性萃取柱，分析物和杂质被保留在柱上，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。其保留或洗脱的机制取决于被分析物与吸附剂表面的活性基团，以及被分析物与液相之问的分子问作用力。当被分析物比所存在的介质与固相之间的亲和力强时，被分析物被保留，然后用一种对被分析物亲和力更强的溶剂洗脱；当存在的介质较被分析物与固相之间亲和力更强时，则被分析物直接洗脱。

　　样品采集后立刻用固相萃取处理不但可缩小样品体积，减少运输的麻烦，更主要的是吸附在固相萃取剂上的物质往往比存放在冰箱内的样品更稳定，不易受光、热、微生物的作用而发生各种化学物理变化。样品从吸附剂上洗脱时虽不可避免仍使用各种有机溶剂，但用量比经典方法要少得多，且近年来超临界流体从固相萃取剂上洗脱待测物质已有报道[19]。

　　固相萃取设备简单，但处理大量样品时，仍是一项费时、费力的工作，因此进行SPE 与其它分析技术联机自动操作的研究十分必要，文献报道也很多，如SPE-HPLC、SPE—GC、SPE- CE[20,21]，在环境分析、临床与药物分析中得到了广泛的应用[22,23]。

　　固相萃取分离模式与液相色谱相同，可看作一个简单色谱过程［６］。固相萃取利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，或加热解吸附达到分离和富集目标化合物的目的。

　　常用的固相萃取柱的类型有极性柱、非极性柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱、共价型柱等。极性柱：ＣＮ、ＮＨ、ＰＳＡ、ＣＯＨ、Ｓｉ等，非极性柱：Ｃ１８、Ｃ８、Ｃ２、ＣＨ、ＣＮ、ｐＨ等，阳离子交换柱：ＳＣＸ、ＰＲＳ、ＣＢＡ等，阴离子交换柱：ＳＡＸ、ＰＳＡ、ＮＨ２等，共价型柱：ＰＢＡ等。根据目标化合物性质和样品类型选择合适的固相萃取柱和淋洗剂。

　　影响固相萃取效果的主要因素有：吸附剂类型及用量、水样体积、洗脱剂类型等。尽量选择与目标化合物极性相似的吸附剂，正相吸附剂保留极性有机物，反相吸附剂保留非极性有机物或弱极性有机物，阴离子交换树脂则适用于离子型的有机物。洗脱剂体积应以淋洗完全为前提，体积最小的为最佳［８］。样液中ｐＨ值也影响吸附效率［９］。在吸附剂和洗脱剂选定条件下，回收率随吸附剂量增大而提高；水样流速对回收率的影响不明显［１０］

　　鲁杰等［８］采用固相萃取作为前处理手段，固相萃取柱是ＯａｓｉｓＨＬＢ３ｃｃ，结合高效液相色谱法测定片剂、胶囊、维生素泡腾片等保健食品中维生素Ｂ１２，最低检出浓度为０．２ｍｇ／ｋｇ，线μｇ／Ｌ之间。康莉等［９］报道了固相萃取－高效液相色谱法测定肉中盐酸克伦特罗，方法检出限１．７ｎｇ，ＣＶ值为１．３７％（低浓度）和０．７６％（高浓度），回收率８１．０％～９１．４％。刘亚风等［１７］使用ＷａｔｅｒｓＯａｓｉｓＨＬＢ固相萃取柱对样品溶液进行净化，ＨＰＬＣ法检测肉制品中纳他霉素残留量，方法检出限０．０５ｍｇ／ｋｇ，精密度（ＣＶ）为０．４８％～２．５０％，回收率８６．０％～９５．７％。杨方等［１８］高效液相色谱法检测动物性食品中甲苯咪唑残留，采用ＮＨ２ＳＰＥ柱净化样品，小柱的填充物为键合了氨基的无定形硅胶，洗脱剂是甲醇和甲酸，洗脱效率可达９５．１％，灵敏度高，方法检出限０．４ｎｇ。林海丹等［７］对动物源性食品中四种磺胺类药物残留用高效液相色谱法测定，样品前处理采用液液分配与固相萃取技术相结合，固相萃取柱是ＷａｔｅｒｓＯａｓｉｓＨＬＢ（二乙烯基苯－Ｎ－乙烯基吡咯烷酮共聚物），确保测定时无样品基体干扰，方法检出限０．０１０×１０－６～０．０２０×１０－６（ｗ），回收率７１％～８３％。杨亚玲等［２０］研究了固相萃取富集和预分离，高效液相色谱法测定枸杞中的七种类胡萝卜素的方法。固相萃取柱是ＷａｔｅｒｓＸｔｅｒｒａＴＭＲＰ１８，洗脱剂是四氢呋喃，回收率高（９５％￣１０３％），检出限在２５～４０ｎｇ／ｍｌ之间。林维宣等［２１］研究了高效液相色谱法测定大米氨基甲酸酯农药残留量，他们用ｆｌｏｒｉｓｉｌ和Ｃ１８双柱固相萃取净化柱双柱净化样品，简化了净化操作，提高了检测灵敏度，检测低限（ｍｇ／ｋｇ）分别为：杀线、苯恶威０．００２５、西维因０．００５、仲丁威０．０１，回收率均在８０％以上。罗晓燕等［２２］成功地进行了ＳＰＥ－ＨＰＬＣ法同时测定水产品中氯霉素等四种抗生素残留的研究，经过ＺＯＲＢＡＸＳＰＥＣ１８柱纯化并浓缩的样品，杂质峰较少，灵敏度也提高了１０倍，回收率９３％～１０１％。严浩英等［２３］采用Ｓｅｐ－ＰａｋＣ１８柱进行样品净化浓缩，再由高效液相色谱法测定全小麦和面粉中麦草灵除草剂残留量，检出限０．０５ｍｇ／ｋｇ，回收率８４．５％～９２．４％。贾薇等［２４］用Ｃ１８微型净化富集柱将牛奶中４种四环素类药物进行萃取净化，对洗脱剂进行了优化，并用液相色谱－质谱联用法测定药物残留量，结果牛奶中四环素、土霉素及美他环素的检出限

　　可达０．０５μｇ／Ｌ，金霉素的检出限０．１μｇ／Ｌ，回收率均在９０％以上。文献［２５］建立了ＨＰＬＣ法测定染色虾米中碱性玫瑰精的方法，通过ＳＰＥ－ＨＬＢ柱固相萃取净化和富集提取液中的碱性玫瑰精，达到了较高的灵敏度，最低检出限２μｇ／ｋｇ，平均回收率８４．９２％。林海丹等［２６］用碱性乙酸乙酯提取乳粉中苯骈咪唑类药物残留，ＷａｔｅｒｓＯａｓｉｓＨＬＢ固相萃取柱净化，ＨＰＬＣ法测定，方法检出限０．０２０ｍｇ／ｋｇ，回收率７１％～９０％。陈玲等［２７］所建立的水中痕量丙烯酰胺的活性炭固相萃取及ＨＰＬＣ分析法操作简便，也满足ＷＨＯ０．５μｇ／Ｌ的控制要求

　　自从1990 年Pawliszyn 等提出了一种新的固相萃取技术———固相微萃取( solid phase microextraction , SPME)以来，SPME已迅速应用在各种化学分析领域。SPME是一种基于气固吸附(吸收) 和液固吸附(吸收) 平衡的富集方法,利用分析物对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层) 有一定的吸附(吸收) 亲合力而达到被分离富集的目的。自1994 年SPME 装置商品化以来,该技术取得了较快的发展,除了主要与气相色谱(GC) 联用外,还可与高效液相色谱(HPLC) 、毛细管电泳(CE) 以及紫外分光光度(UV) 等多种分离分析技术联用。SPME 已开始应用于分析水、土壤、空气等环境样品,以及血、尿等生物样品和食品、药物等各个方面。

　　固相微萃取及气质联用技术的原理和优点固相微萃取及气质联用技术的原理和优点固相微萃取及气质联用技术的原理和优点SPME技术是根据有机物与溶剂之间的“相似者相溶”的原则,利用石英纤维表面的色谱固定相或吸附剂对分析组分的吸附作用,将组分从试样基质中萃取出来,并逐渐富集,完成此试样前处理过程1在进样过程中,利用气相色谱进样口的高温将吸附的组分从固定相中解吸下来,由色谱仪进行分析。对于一个单组分的单相体系,当被分析有机物在萃取头与萃取体系之间达到平衡时,分析物与萃取头之间有一分配系数K,该分配系数与分析物在萃取体系中的量有如下关

　　式中:N 为吸附于萃取头上分析物的量; C0 为萃取前分析物在样品中的浓度; K为分析物在萃取头和样品间的分配系数; Cs 为分析物在萃取后样品中的浓度; Cf 为分析物在萃取头中的浓度; Vf 为萃取头的体积; Vs 为样品的体积。可以看出,体系中的K及Vf 值是影响方法灵敏度的重要因素。由于K Vf n Vs ,所以上式近似为N = K C0 Vf , K值取决于萃取头的固定相类型,而对一特定的萃取头,其体积Vf 是一个定值,故N 与C0 之间成线 可由气相色谱仪测定。上面公式的推导从化学热力学平衡态化学势相等的原理可以得出,但是实际体系往往是多组分共存因此,组分的K值不仅与同一组分不同相内的含量有关,而且与其他

　　组分的含量也有关1实际的数学表达式较为复杂,但由于在所分析样品中的组分的含量一般较低,彼此的作用可以忽略,因此上式仍有一定的代表性,可解释SPME中的各种现象。

　　SPME 装置是在一支长约1 cm 长的熔融石英纤维上涂敷一层厚度为30～100μm 高聚物固定相,如聚甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯。纤维与形如注射器装置的不锈钢柱塞相连,收缩在不锈钢针头之中。压柱塞从针头中抵出纤维并与试样溶液或顶空接触,使分析物被吸附(吸收) 而分配到涂敷层内。富集在纤维上的分析物,在气相色谱仪进样口通过热解吸(解脱) 到色谱柱中。在HPLC 的情况下,籍助SPME--HPLC的接口将吸附在纤维上的分析物传送至分析柱。SPME 的特点是集取样、萃取、富集、进样于一身。一般的试样预处理方法只能完成其中的一、二步,而SPME 根据自身的特点,集多步为一体,简化了试样预处理过程。SPME 易于操作,是试样与固相涂层直接作用,几乎不消耗溶剂,降低了成本,保护了环境。SPME 的速度取决于分析物分配平衡所需的时间,一般在2～30 min 内即可达到平衡。该技术适用于微量或痕量组分的富集。

　　SPME固定相的选择1选用何种固定相应综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点,其基本原则是“相似相溶原理”,可依据所分析物的分子量和极性的不同,选取最合适分析组分的固定相1小分子量或挥发性的化合物通常选用100μmPDMS萃取头;大分子量或挥发性的化合物通常选用30μm或7μmPDMS萃取头;强极性的化合物通常选用85μmPA 萃取头;极性挥发性的样品(如乙醇、胺类)选用65μmPDMS/DVB萃取头。SPME的萃取方式有两种：一种为顶空式,适用于所有基质的试样中挥发性、半挥发性分析组分,另一种为直接浸入式,它仅适用于气体样品及洁净液体样品的分析。天然产物的分析一般采用顶空分析法,它适用于所有天然产物中挥发性、半挥发性组分以及衍生后挥发性、半挥发性组分,检测限可达pp t级。萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡所需的时间。

　　影响萃取时间的因素很多,例如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试样基质、温度等1在萃取过程中,初始阶段,分析组分很容易且很快富集到石英固定相中,随着时间延长,富集速度越来越慢,接衡状态时即使延长时间,对富集也无意义。因此在摸索方法是必须作富集--时间曲线,从曲线上找出最佳萃取时间。一般萃取时间在5～60 min,但也有例外。SPME萃取体系存在着多种平衡,有的样品不会被完全萃取出来,例如天然产物的萃取。但这对天然产物的成分分析及相对含量的计算没有影响。若需要定量分析,只要保证萃取条件完全相同,即可得到准确的定量结果。实验中可通过加热、增加涂层的厚度、进行搅拌、使用无机盐、改变pH值、进行衍生化、改变萃取方式等方法,来提高萃取效率。

　　萃取的选择性主要取决于涂层材料的性能。按照分析物易被与其极性相似的固相所萃取的原则,选择合适的SPME 涂层。最常用作固相涂层的物质是聚甲基硅氧烷(PDMS) 和聚丙烯酸酯(PA) ,均可用于气相和液相色谱。前者多应用于非极性化合物如挥发性化合物、多环芳烃和芳香烃,而后者多应用于极性化合物如三嗪和苯酚类化合物。固相层可以非键合、键合或部分交联的形式涂敷在石英纤维上。涂层在有机溶剂中的稳定性按以下顺序减小:键合相>

　　部分交联>

　　非键合相。非键合相在有机溶剂中还有较大的溶胀性。将一些聚合物,如聚二乙烯基苯和碳分子筛,加到涂层中,可以增大涂层的表面积,改进SPME 的效率。Supelco 公司生产涂敷有各种固定相的商品SPME 石英纤维。除常用的聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯外,还有一些部分交联的复合固相涂层材料,如聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB) 用于芳烃和挥发性化合物,聚乙二醇2二乙烯基苯(CW2DVB) 用于极性化合物如醇类化合物,而

　　膜萃取(membrane extraction)是膜技术与萃取过程相结合的新型膜分离技术，膜具有选择性的特征使其作为一种分离技术多年来得到了广泛的应用。与通常的萃取中液相以细小液滴的形式分散在另一液相中进行两相接触的情况不同，膜萃取中两相是在微孔膜表面相互接触而进行物质传递的。根据被测物质和样品基质的性质不同及处理要求的差异，膜处理技术可采用不同的操作方式，如静态法、搅拌法、顶空法及动态法[29]以及支载液膜萃取、色谱膜技术等。其中色谱膜技术是近年来出现的一种用于处理液体样品的膜技术，这种技术用一种疏水的多孔聚四氟乙烯为分离介质，它具有两种大小不同的孔穴，大的平均孔径为200μm，能通过极性的分子，小的孔径为0.3μm，宜于非极性或气体分子通过。由于小孔的毛细压力，极性分子被排斥在外。聚四氟乙烯分离介质外包了一层厚度为0.8mm的微孔聚四氟乙烯膜，样品溶液从水平方向流过，极性不同的萃取剂从垂直方向流过，正确控制两种液体的压力、流量及萃取器的容积等参数，可以使样品中极性与非极性或分配系数不同的组分得到连续萃取分离，并加以浓缩；这种技术不仅可以进行液一液萃取，也能进行液一气萃取。它已成功地用于测定水中环境类激素[30]和空气中的二氧化硫，及空气中的氨[31]。

　　随着膜萃取技术研究工作的进一步深入，膜萃取作为一种分离、富集手段，与其它辅助设备、仪器、检测方法相结合，在环境监测[32,33]、金属离子的分离与富集[34]、生物反应及生物模拟[35]等方面的应用日益受到重视。

　　综上所述，溶剂萃取技术经过100多年的发展，已经比较成熟，应用也很广泛，它已从分析及放化实验室里的分离方法发展成为原子能、冶金及化学工业中的高效分离技术。随着应用基础研究的深化和新溶剂、新工艺、新设备和新软件的开发，溶剂萃取将在化工、环保、生物和材料等领域的节能、降耗和产品更新换代等方面发挥更大的作用。

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