溶剂萃取反胶束萃取双水相萃取超临界液体萃取液膜分离法萃取：利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法称为萃取。溶剂萃取，又称液-液萃取，是一种常用的化工单元操作、它不仅广泛应用于石油化工、湿法冶金、精细化工等领域，而且在生化物质的分离和纯化中也是一种重要的手段。这是因为它具有如下的优点：1.萃取过程具有选择性；2.能与其他需要的纯化步骤(例如结晶、蒸馏)相配合；3.通过转移到具有不同物理或化学特性的第二相中，来减少由于降解(水解)引起的产品损失；4.可从潜伏的降解过程中(例如代谢或微生物过程)分离产物；5.适用于各种不同的规模，6.传质速度快，生产周期短，便于连续操作，容易实现计算机控制1．萃取萃取(extraction)是利用液体或超临界流体为溶剂提取原料中目标产物的分离纯化操作，所以，萃取操作中至少有一相为流体，一般称该流体为萃取剂(extractant)。以液体为萃取剂时，液-液萃取：含有目标产物的原料也为液体液-固萃取或浸取(Leaching)含有目标产物的原料为固体超临界流体萃取以超临界流体为萃取剂时，含有目标产物的原料可以是液体，也可以是固体．另外，在液-液萃取中，根据萃取剂的种类和形式的不同又分为有机溶剂萃取(简称溶剂萃取)、双水相萃取、液膜萃取和反胶束萃取等。液－液萃取过程图萃取器溶剂/溶质塔汽提塔分离器冷凝器热交换器左图表示互不相溶的两个液相，上相(密度较小)为萃取剂(萃取相)，下相(密度较大)为料液(料液相)，两相之间以一界面接触。在相间浓度差的作用下，料液中的溶质向萃取相扩散，溶质浓度不断降低，而萃取相中溶质浓度不断升高(右图)。在此过程中，料液中溶质浓度的变化速率即萃取速率可用下式表为与萃取相中溶质浓度呈相平衡的料液相溶质浓度（mol/dmk为传质系数(m/s)；a为以料液相体积为基准的相间接触比表面积。dc/dt=ka(c-c)时，萃取速率为零，各相中的溶质浓度不再改变，很明显，溶质在两相中的分配平衡是状态的函数，与萃取操作形式(两相接触状态)无关。但是，达到分配平衡所需的时间与萃取速率有关，而萃取速率不仅是两相性质的函数，更主要的是受相间接触方式即萃取操作形式的影响。在溶剂萃取分离过程中，当完成萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下一步分离操作的实施，往往需要将目标产物转移到水相。这种调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作称为反萃取(Backextraction)。除溶剂萃取外，其他萃取过程一般也要涉及反萃取操作。对于一个完整的萃取过程，常常在萃取和反萃操作之间增加洗涤操作，如下图所示，洗涤操作的目的是除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质，提高反萃液中目标产物的纯度。下图中虚线表示洗涤段出口溶萃取、洗涤和反萃操作过程示意图液中含有少量目标产物，为提高收率，需将此溶液返回到萃取段。经过萃取、洗涤和反萃取操作，大部分目标产物进入到反萃相(第二水相)，而大部分杂质则残留在萃取后的料液相(称作物理萃取和化学萃取物理萃取即溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应。例如，利用乙酸丁酯萃取发酵液中的青霉素即属于物理萃取。化学萃取则利用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。萃取剂与溶质之间的化学反应包括离子交换和络合反应等。例如，利用季铵盐(如氯化三辛基甲铵，R)为萃取剂萃取氨基酸时，阴离子氨基酸(A)通过与萃取剂在水相和萃取相间发生下述离子交换反应而进入萃取相。其中横杠表示该组分存在于萃取相(下同)。化学萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有机溶剂溶解萃取剂，改善萃取相的物理件质，此时的有机溶剂称为稀释剂(diluent)。萃取是一种扩散分离操作，不同溶质在两相中分配平衡的差异是实现萃取分离的主要因素。因此，了解分配定律是理解并设计萃取操作的基础。分配定律即溶质的分配平衡规律，可用文字叙述如下：在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的平衡浓度之比为常数，即A=常数，A称为分配常数,上式是分配常数的定义。下面用热力学理论分析分配定律。如果溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡，根据热力学理论，在恒温恒压下溶质在两相中的化学位(μ)必须相等，即μ式中下标1和2分别表示相1(下相)和相2(上相)(下同)。化学位是溶质活度的函数，与溶质活度的关系为即分配常数为溶质在相l和相2中活度系数的比与Nerst分配常数的乘积。活度系数是溶质浓度的函数，只有当溶质浓度非常低时才有γ＝1，A＝A为常数，所以，分配定律只有在较低浓度范围内成立。当溶质浓度较高时，如果γ1/γ21，分配常数将随浓度改变，随浓度的增大或者升高，或者降低。上式所定义的分配常数是用溶质在两相中的摩尔浓度之比表达的。有些情况下，分配常数用溶质的摩尔分数之比表达。设相1和相2中溶质的摩尔分数分别为x和y，则分配常数是以相同分子形态(相对分子质量相同)存在于两相中的溶质浓度之比，但在多数情况，溶质在各相中并非以同一种分子形态存在，特别是在化学萃取中。因此，萃取过程中常用溶质在两相中的总浓度之比表示溶质的分配平衡，该比值称为分配系数(distributioncoefficient)或分配比(distributionratio)分别为溶质在相1和相2中的总摩尔分数，m为分配系数。很明显，分配常数是分配系数的一种特殊情溶质在料液相和萃取相的分配平衡关系是液－液萃取设备及过程设计的基础。在生物产物的液－液萃取中，一般产物浓度均较低，并且很少出现溶质溶解萃取剂的现象，因此没有必要利用有机化工萃取中常用的三角形相图，液－液平衡关系可用简单x-y线图表示，即这里的x和y分别表示相1和相2中溶质的总浓度，并且可以是摩尔浓度(kmol/m)，也可以是摩尔分数(下同)。当溶质浓度较低时，分配系数为常数,可表示成Henry型平衡关系y=mx当溶质浓度较高时，y=mx不再适用，很多情况下可用Langmuir型平衡关系表示其中，n为常数。当以上三式均不能很好地描述分配平衡关系时，可采用适当的经验关联式(如多项式)。有机溶剂萃取有机溶剂萃取(organicsolventextraction)简称溶剂萃取(solventextraction)，是石油化工、湿法冶金和生物产物分离纯化的重要手段，具有处理量大、能耗低、速度快等特点，并且易于实现连续操作和自动化控制。本节主要介绍有机溶剂与水相直接接触的常规溶剂萃取法，而近年来不断发展的液膜萃取和反胶团萃取将在后两章中介绍。弱电解质的分配平衡溶剂萃取常用于有机酸、氨基酸和抗生素等弱酸或弱碱性电解质的萃取。弱电解质在水相中发生不完全解离，仅仅是游离酸或游离碱在两相产生分配平衡，而酸根或碱基不能进入有机相。所以，萃取达到平衡状态时，一方面弱电解质在水相中达到解离平衡，另一方面末解离的游离电解质在两相中达到分配平衡。对 于弱酸性和弱碱性电解质，解离平衡关系分别 AH 解离平衡常数分别为其中，k 分别为弱酸和弱碱的解离常数；[AH]和[A 分别为游离酸和其酸根离子的浓度；[B]和[BH 如果在有机相中溶质不发生缔和，仅以单分子形式存在，则游离的单分子溶质符合分配定律，以弱酸性电 解质为例，分配常数为 其中，[AH]表示有机相中游离酸的浓度，A 游离酸的分配常数。由于利用一般的分析方法测得的水相浓度为 游离酸和酸根离子的总浓度，故为方便起见， 用水相总浓度c表示酸的浓度，即 氨基酸等两性电解质不能采用物理萃取，而需采用化学萃取方法。常用于氨基酸的萃取剂有季铵盐类(如 氯化三辛基甲铵)、磷酸酯类[如二(2-乙基己基)磷酸] 等。氨基酸解离平衡为 1112 其中K1和K2为解寓平衡常数分别用A、A 示偶极离了、阳离子和阴离子型氨基酸，则14 13 TOMAC 15氨基酸和Cl 1716 其中m Cl分别为氨基酸和氯离子的分配系数， 18从13到18可以推导出下式 19 事实上，阴离子氨基酸的离子交换反应需在高于其等电点的pH范围内进行，所以, 式18中的[A 可忽略不计，式19简化成下式20 ClK2 K2 二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)记做HR，是阳离子交换萃取剂，其在有机相中通过氢键作用以二聚体的形式 存在。当氨基酸与D2EHPA的摩尔比很小时，两个二聚 体分子与一个阳离子氨基酸发生离子交换反应，释放一 个氢离子。 21离子交换平衡常数为 22氨基酸的表观分配系数为 23 可推导出利用D2EHPA为萃取剂时氨基酸的分配 系数表达式 24 由于阳离于氨基酸的离子交换反应需在pH小于 其等电点的pH范围内进行，所以，式18中的 ]可忽略不计，式24可简化成下式25 （１）.水相物理条件的影响不论是物理萃取还是化学萃取，水相pH值对弱电解 质分配系数均具有显著影响。物理萃取时，弱酸性电解 质的分配系数随pH降低(即氢离子浓度增大)而增大， 而弱碱性电解质则正相反。例如，红霉素是碱性电解质， 在乙酸戊酯和pH 9.8的水相之间分配系数为44.7，而水 相pH降至5.5时，又如，青霉素是较强的有机酸，pH值 对其分配系数有很大影响。下图是pH值对青霉素及其他 有机酸分配系数的影响，很明显，在较低 pH下有利于青霉素在有机相中 的分配，当pH大6.0 时，青霉素几乎完全分配于水 相中。从图中可知，选择适当 的pH，不仅有利于提高青霉素 的收率，还可根据共存杂质的 性质和分配系数，提高青霉素 的萃取选择性。因此，通过调 节水相的pH控制溶质的分配行 为，从而提高萃取率的方法 广泛应用于抗生素和有机酸等弱电解质的萃取操作。反 萃取操作同样可通过调节pH值实现。例如，红霉素在 pH9.4的水相中用醋酸戊酯萃取，而反萃取则用pH5.0的 水溶液。 温度也是影响溶质分配系数和萃取速度的重要因 素。选择适当的操作温度，有利于目标产物的回收和 纯化。但由于生物产物在较高温度下不稳定，故萃取 操作一般在常温或较低温度下进行。此外，无机盐的 存在可降低溶质在水相中的溶解度，有利于溶质向有 机相中分配，如萃取维生素B12时加入硫酸铵，萃取青 霉素时加入氯化钠等。但盐的添加量要适当，以利于 目标产物的选择性萃取。 （2）.有机溶剂或稀释剂的选择 根据目标产物以及与其共存杂质的性质选择合适的有 机溶剂，可使目标产物有较大的分配系数和较高的选 择性。根据相似相溶的原理，选择与目标产物极性相 近的有机溶剂为萃取剂，可以得到较大分配系数。此 外，有机溶剂还应满足以下要求：(1)价廉易得；(2) 与水相不互溶；(3)与水相有较大的密度差，并且粘度 小，表面张力适中，相分散和相分离较容易；(4)容易 回收和再利用；(5)毒性低，腐蚀性小，闪点低，使用 安全；(6)不与目标产物发生反应。 常用于抗生素类生物产物萃取的有机溶剂有丁醇等 醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等乙酸酯类以及 甲基异丁基甲酮(methyl isobutyl ketone)等。这些溶剂 可较好地满足上述对有机溶剂的要求，通过调节水相的 pH或加入适当的萃取剂，可使目标产物有较大的分配 系数和选择性。化学萃取氨基酸的稀释剂主要有煤油、 己烷、异辛烷、正十二烷等。 （3）．化学萃取剂 由于氨基酸和一些极性较大的抗生素的水溶性很强，在 有机相中的分配系数很小甚至为零，利用一般的物理

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