* * 超临界萃取特点 超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。 技术优势： ① 超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从固体中提取有效成分。 ② 可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小，因而超临界流体萃取具有较好的选择性 ③ 超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。 ④ 萃取剂的分离回收容易。 * * 一、什么是超临界流体？ 超临界状态下的流体 超临界流体最重要的物理性质是密度、黏度和扩散系数。 超临界流体具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。 * * 超临界流体的性质 超临界流体的性质介于气、液之间。主要体现在：有近似于气体的流动性为，黏度小，传质系数大，但其密度大，溶解度也比气相大得多，又表现出一定的液体行为。 性质 液体 超临界流体 气体 密度 g/cm3 1 0.1~0.5 10-3 黏度 Pa.S 10-3 10-4~10-5 10-5 扩散系数cm3.s-1 10-5 10-3 10-1 * * 常见超临界流体的物理性质 化合物 蒸发潜热 (25 ℃ ) KJ/mol 沸点 ℃ 临界参数 温度℃ 压力MPa g/cm3 CO2 25.25 -78.5 31.3 7.15 0.448 NH3 23.27 -33.4 132.3 11.27 0.24 甲醇 35.32 64.7 240.5 8.1 0.272 乙醇 38.95 78.4 243.4 6.2 0.276 丙烷 15.1 -44.5 96.8 4.12 0.22 正丁烷 22.5 0.05 152.0 3.68 0.228 * * 超临界CO2 非极性的CO2 应用最为广泛：临界点低，临界温度接近室温、无毒无味、稳定性高、价格低、无残留。 CO2 的p-V-T可看出： 1、饱和蒸汽、饱和液体曲线包围区-气液共存区； 2、临界点附近，温度或压力的微小变化会引起密度很大变化； 3、随压力升高，密度增大，接近液体密度。 因此改变温度或压力可实现萃取分离。 * * 超临界流体必须具备的条件： 1、萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀； 2、临界温度不能太高或太低，最好在室温附近； 3、操作温度应低于被萃取溶质的变性温度； 4、为减小能耗，临界压力不能太高； 5、选择性好，容易得到高纯产品； 6、溶解度要高，可减少溶剂的循环量； 7、萃取剂易得，价格低。 * * 二、典型的萃取流程 根据分离方法的不同，可以把超临界萃取过程分为三类：等温法、等压法和吸附法 1）等温法：应用最方便的一种流程，通过变换压力而使萃取组分从超临界流体中分离出来。图（a） 2）等压法：利用温度的变化实现溶质与萃取剂的分离。图（b） 3）吸附法：采用可以吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂使两者分离。图（c）此法通常用于超临界萃取原料中的少量杂质以纯化原料的工艺过程中。 * * 超临界萃取流程 * * 三、超临界流体萃取的应用 超临界流体萃取已深入应用到医药﹑食品﹑生物﹑化学工业等领域。例如： 1、天然产物中有效成分的提取。 如咖啡豆中咖啡因的提取 ：浸泡过的生咖啡豆置于压力容器中，不断循环CO2， T=70~90℃,P=16~20MPa，咖啡因被CO2萃取出，然后水洗CO2，咖啡因转入水相去蒸馏回收， CO2循环使用。 利用超临界CO2，在T=40~80℃,P=8~16MPa条件下，从大豆中提取豆油； 天然香料植物中天然香精的提取等 * * 天然香精香料的提取 ?? ?用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。 * * 三、超临界流体萃取的应用 2、抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不是要变质非常困难。若采用SCFE法则完全可符合要求。另外，用 SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效 ， * * 三、超临界流体萃取的应用 3、 在化工方面的应用 ? 1）在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm, Tc=400-440℃条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。 此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。 美国已研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。 俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。 * * SFE的应用 2）化学产品的分离精制； 下表为醇类水溶液利用超临界CO2萃取的中试结果，对这类体系，比同样分离要求下的精馏法分离，能耗大幅下降。 醇 原料质量分率 产品质量分率 常压下共沸组成 能耗/蒸馏能耗% 乙醇 2~15 84~91 95.6 40 异丙醇 2~60 84~95 87.9 17 正丁醇 2~70 91~96 67.9 10 * * SFE的应用 3）超临界流体萃取用于生物化工产品的分离与提纯。 如用超临界CO2 萃取氨基酸； 制取抗生素时，常用丙醇和甲醇等有机溶剂，在最终工段需真空干燥脱出这些溶剂，采用超临界萃取法干燥脱除，可在较短时间内达到要求，同时可避免真空干燥导致药效降低等问题。 * * 5.6 反胶团萃取 传统的分离方法，如有机溶剂液一液萃取技术，由于具有操作连续，多级分离，放大容易和便于控制等优点，在化工、石化等工业中倍受青睐，但难应用于蛋白质的提取和分离，原因在于大多数蛋白质不溶于非极性有机溶剂，且与有机溶剂接触后会引起蛋白质的变性和失活；层析技术又存在选择性差，耗时较长等不足。因此，寻找高效且保持蛋白质高活性的分离方法是人们长期探索的目标。 反胶团萃取就是在这一背景下(20世纪80年代中期)发展起来的 反胶团萃取具有选择性高、萃取过程简单，且正向萃取、反向萃取可同时进行，并能有效防止大分子失活、变性等优良特性。因此在药物、食品工业、农业化学等领域的应用得到了大量的研究和开发。 * * 反胶团萃取 一、胶团与反胶团 表面活性剂：由亲水基-亲水头和疏水基-疏水尾构成 表面活性剂通常以分散的单体存在于极稀的溶液中，当浓度达到一定值时，会形成一定数量的聚集体 在水溶液中的聚集体—胶团-亲水头向外，疏水尾向里，胶团核心几乎无水。 * * 胶团与反胶团 表面活性剂在非极性溶液中形成的聚集体—反胶团-极性头（亲水头）向里，而非极性的疏水尾向外，胶团核心内可溶解少量水而形成微型“水池”。蛋白质、核酸、氨基酸等生物物质可溶解在其中，由于胶团的屏蔽作用，这些生物物质不与有机溶液直接接触，起到保护生物物质的活性的作用，从而实现生物物质的溶解和分离。 * * 反胶团中生物分子的溶解 反胶团内的微水环境，可溶解氨基酸、肽和蛋白质生物分子，因此可用于这些生物分子的分离纯化。 可能溶解模型：水壳模型，尤其对水溶性蛋白质。水壳层保护了蛋白质，使它的生物活性不会改变 生物分子溶解于反胶团相的主要推动力是表面活性剂与蛋白质的静电相互作用。二者之间的空间阻碍作用和疏水性相互作用对生物分子的溶解率有重要影响。 * * 蛋白质在反胶团中溶解模型 * * 反胶团萃取过程及应用 反胶团萃取技术处在研究与开发中； 用反胶团技术萃取蛋白质时，用以形成反胶团的表面活性剂起关键作用； AOT-异辛烷-水体系 AOT-二磺基琥珀酸钠-阴离子表面活性剂，被多数研究者采用 异辛烷-溶剂 AOT能迅速溶于有机物中，也能溶于水中，并形成胶团。 * * 反胶团萃取过程 反胶团萃取可采用各种传统的液液萃取中普遍使用的微分萃取设备和混合/澄清型萃取设备 研究结果：用反胶团萃取分离核糖核酸、细胞色素C和溶菌酶三种蛋白质 * * 反胶团萃取分离蛋白质 pH=9，核糖核酸溶解度很小，保留在水相，其它两蛋白质溶于反胶团相； 反胶团相与0.5mol/dm3 KCl水溶液接触后，细胞色素被反萃到水相，而溶菌酶留在反胶团相； 溶菌酶反萃到水相，回收溶剂 * * 反胶团萃取 大量的研究已证明：反胶团萃取法提取蛋白质的可行性与优越性； 自然细胞、基因工程细胞中的产物均可分离出来； 发酵滤液和浓缩液可反胶团萃取分离，发酵清液也可同样处理； 蛋白质、酶能被提取，核酸、氨基酸、多肽也可顺利溶于反胶团。反胶团萃取法大规模提取蛋白质正越来越多地为各国科技、工业所研究和开发，成本低、溶剂可循环使用、萃取与反萃取率都很高。 * * 超临界与反胶团萃取知识点 超临界流体及特点 超临界流体CO2 超临界典型流程 反胶团 反胶团萃取特点 * 第 5 章 液液萃取 * * 本章主要内容 5.1 液液萃取概述 5.2 液液相平衡 5.3 萃取设备与流程 5.4 萃取过程计算 5.5 超临界萃取技术 5.6 反胶团萃取 * * 5.1 液液萃取概述 一、液液萃取的目的和依据 目的：分离液体混合物。 依据：液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性，通过相间传质达到分离的目的。即液体混合物各组分在某种溶剂中溶解度的差异。 * * 二、 工业萃取过程 * * 须解决的问题： 1）选择一合适的萃取剂; 2）提供优良的萃取设备; 3）完成萃取相、萃余相的脱溶剂。 * * 萃取及恒沸精馏提浓醋酸流程 工业萃取过程 （稀醋酸水溶液的分离） * * 三、萃取过程特点 特点：与其它分离方法比，液液萃取具有处理能力大、分离效率高、回收率高、应用范围广、经济性好等特点 技术优势： 1、溶液中各组分的熔点或沸点非常接近或某些组分形成恒沸物，用精馏法难以分离； 2、溶液中含有少量高沸点组分，汽化潜热大，用精馏法分离能耗太高； 3、溶液中有热敏性组分，用精馏法易分解、聚合或其它化学反应； 4、溶液浓度低且含有高价值成分； 5、溶液中有极难分离的金属，如稀土金属等 * * 四、萃取剂的要求 萃取过程的经济性很大程度上取决于萃取剂的性质。 一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质： ①两液相容易分开，不形成乳化液； ②萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物，与被分离组分A之间的相对挥发度要高； ③萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高； ④萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。 * * 5.2 液液相平衡（部分互溶物系） 1）自由度： F = C –π + 2 = 3 – 2 + 2 = 3 T、 p 一定，互成平衡的两相组成自由度为1。 2） 溶解度曲线和平衡联结线 溶解度曲线: ys=φ(yA); xs=φ(xA) 3）平衡联结线: yA= f (xA) * * 两相接触方式： 微分接触 如喷洒塔 级式接触 如萃取槽 5.3 萃取设备与流程 * * 多级逆流萃取 级式接触： 多级错流萃取 多级错流是单级萃取的多次重复，可得含溶质很低的萃余相，但溶剂用量较多。 多级逆流萃取有逆流操作的优越性，可得到含溶质很低的萃余相，同时得到高浓度的萃取相。逆流操作可在可在溶剂用量较少的情况下获得较大的分离程度。 * * 一、萃取设备的主要类型 1） 混合澄清槽 典型的逐级接触式液液传质设备。每一级包括混合器和澄清槽，可单级使用也可多级按错流或逆流组合使用。 优点是效率高，操作方便，可处理含固体悬浮物的物料。 缺点占地面积较大；每一级均设有搅拌装置，级间流体输送需泵，设备费、操作费均较大。 * * 2）筛板塔 液液传质过程的筛板塔结构及两相流动情况与气液传质筛板塔极为相似。 总体上轻、重两相逆流，每一块板上两相错流。 筛板塔内分散相液体的分散与凝聚多次发生，而且筛板的存在抑制了塔内的轴向混合，传质效率较高。已在液液传质过程中得到广泛应用。 * * 轻相（深色）为分散相的筛板塔 2）筛板塔 重相（浅色）为分散相的筛板塔 * * 重相为分散相筛板萃取塔 * * 4）脉冲筛板塔 也称为液体脉动筛板塔，结构与气液传质中的无溢流筛板塔类似，轻重液体皆穿过塔板呈逆流流动，分散相不在板间凝聚分层。 在塔内提供外加机械能以造成脉动，使物料处于周期性的变速运动之中，增加了相际接触面积和液体的湍动程度，因而传质效率大大提高。但允许通过能力较小，应用上受到一定限制。 产生脉动的方法：活塞型、膜片型、风箱型脉冲发生器。 * * 5）转盘萃取塔 转盘对液体产生强烈搅拌，增加相际接触面积和液体湍动； 固定环可抑制轴向返混 生产能力大，传质效率高，操作弹性大。 化工中应用较多。 * * 二、萃取流程 根据单级萃取过程的不同组合，可有多种多级萃取流程： 1）实验室常用错流流程，见图（a），每一级加入溶剂，耗量大，且萃取相中溶质浓度低。 * * 二、萃取流程 2）逆流萃取是工业上广泛应用的流程，见图（b）。 如是微分萃取设备，则在整个设备中，一为连续相，另一分散相，分散相在流出设备前积聚。 * * 二、萃取流程 3）分馏萃取为两个不互溶的溶剂相在萃取器中逆流接触，使原料中至少有两个组分获得较完全的分离，图（c）： 分馏萃取：溶剂S从原料F中萃取一溶质，另一溶剂W对萃取液进行洗涤，溶解另一溶质，实际上提高了萃取液中第一溶质的浓度。 * * 5.4萃取过程计算 5.4.1 多级逆流萃取计算-集团法 5.4.2 微分逆流萃取计算 * * 5.4.1多级逆流萃取计算-集团法 Kremser提出集团法，用于关联分离过程的进料和产品组成与所需级数的关系，但不能提供各级间温度与组成的信息。 定义： ΦU 为组分 i 进入萃余相中的分数，运用吸收中平均有效吸收因子法计算。 用V表示萃取相流量； 用L表示萃余相流量 * * 吸收中的吸收因子法 假定全塔各板的吸收因子A是相同的，即用全塔平均的吸收因子来代替各板的吸收因子，此时式Horton-Franklin简化为： * * 集团法 溶剂密度小，塔底进入，塔顶进料 * * 5.4.2 微分逆流萃取计算 一 ﹑ 活塞流模型 活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。 * * 活塞流模型 两相在塔内作活塞流 轻相为萃取相，重相 为萃余相，相间传质 只在水平方向发生。 取微元体，对溶质A作 物料恒算，结合其速率方程可推出萃取塔高的计算式，与填料塔汽液传质类似： 塔高=传质单元高度×传质单元数 * * 二、轴向扩散模型 假设：连续逆流传质中，除了相际传质外，每一相中都存在从高浓度到低浓度的传递过程。 ①每相的返混即轴向扩散可用一恒定的轴向扩散系数E来描述，扩散服从菲克定律； ②各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的； ③仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数； ④溶质的分配系数为一常数。 * * 二、轴向扩散模型 Ex 、Ey分别为两相的 扩散系数； K0x 为基于萃余相的 总传质系数 稳态下传质方程为： * * 5.5 超临界流体萃取（SFE） 目前，对自然资源的利用已进入一新的阶段，其特征是利用更广的资源，从有用物质含量较低的资源中提取人们需要的产品； 随着社会的进步，科技的发展，对原材料的要求越来越多，对很多产品的纯度和质量要求越来越高，对环境保护越来越严，对资源的使用要求更加充分。少数常用的分离过程远远不能满足要求。 很多物料需要一些特殊的分离方法来分离与提纯，需要寻求与开发新的有效分离方法。 * * 5.5 超临界流体萃取（SFE） 一、超临界流体(SCF) 二、超临界萃取典型流程 三、超临界萃取的应用 *

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