MOFs在光催化降解VOCs方面具有高比表面积、结构可调性、易于功能化等优势。但是由于其孔道以微孔为主，不利于VOCs分子在孔道中传质及其与催化活性位点接触，一定程度上对VOCs的光催化降解带来不利影响。金属有机凝胶(metal-organic gels, MOGs)是一种由MOFs微晶小颗粒通过范德华力等自组装形成的一种块体结构。与MOFs相比，除具有上述提到的MOFs所具有的优势外，MOGs的制备更容易、更简单温和; 其次，MOGs具有高孔隙率以及微孔、介孔和大孔的结构，这些分级孔结构的存在，会减少客体分子在孔道内部的扩散阻力，有利于客体分子接触孔道内部的活性位点，尤其对于大分子的VOCs的吸附和光催化降解更为有利。

　　最近，一篇综述分析了MOFs和MOGs(MOF gels)之间的关系，如图1所示[1]。MOGs是由小的结晶的纳米MOFs颗粒组成。MOGs的形成与MOFs合成机制有关。MOFs的合成可以用经典结晶来理解，它包括两个过程: 成核和晶体生长。当合成体系中前驱体浓度达到过饱和，即发生成核。这些成核小晶粒逐渐生长为MOFs颗粒。通常，晶体成核-生长过程相互竞争，都会消耗溶 液中反应物的浓度。一旦浓度降低到一定值，两个过程都将终止。晶核形成和晶体生长的相对速率之间存在微妙的平衡，这决定了微晶的大小和分散性。例如，相对较快的成核速率导致形成小的、单分散的微晶，反之则可得到大颗粒晶体材料。尽管已有相对简单的模型来理解结晶过程，但是它仍然是一个复杂的过程。在结晶过程中，一个因素的变化如浓度、反应温度等的变化都会影响结晶动力学变化，从而影响成核和晶体的生长。

　　MOGs的形成是以胶体化学为基础，首先生成具有小尺寸分布的结晶MOFs纳米颗粒，然后，纳米晶体之间弱的非共价相互作用可能会与持续的晶体生长竞争，从而使凝胶化的可能性最大化。在研究几种含不同配体的锆基MOFs的凝胶特性时，包括原始和功能化的UiO-66(Zr6O4(OH)4(BDC)6)、UiO-67(联苯二甲酸)、MOF-801(富马酸)、MOF-808(均苯三甲酸)和NU-1000(1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘), Bennett等人[2]提出凝胶化是溶液中高浓度纳米晶体聚集的结果。高浓度的纳米晶体会迅速消耗前体溶液中的反应物，阻碍进一步生长形成MOFs晶体颗粒。随着体系粘度的增加，纳米晶体逐渐聚集形 成凝胶状态，离散的纳米晶体之间通过范德华力在整个体系内形成非共价键合的胶体网络结构。其他研究人员也对MOFs凝胶形成的机制进行了研究[1, 3]。

　　他们指出，凝胶化是离散MOF纳米颗粒初始的高成核率所造成的：金属离子和有机配体之间的强配位键快速促使MOF团簇的组装，然后聚集形成纳米晶体。超分子组装对晶体生长的主导作用导致MOFs纳米粒子聚集并形成凝胶，MOGs形成的关键是要找到可以超越晶体生长为沉淀的反应条件。

　　由此可见，MOGs的形成主要受结晶和成核两个因素影响。因此，调节晶体生长和纳米粒子聚集之间的竞争是形成MOGs的主要策略。错配生长和合成参数优化是调控MOGs形成的一般策略: (1)金属离子和有机配体在溶液中组装形成MOFs核或链; (2)MOFs核或链组成小的结晶的MOFs纳米颗粒; (3)小的MOFs纳米颗粒在适当条件下的错配生长，以促进纳米颗粒聚集并最终形成MOGs。在这种策略中，生成的MOGs呈现出分级多孔结构，其晶体微孔源来自基本MOFs核或链，而中/大孔隙率归因于MOFs颗粒的聚集。MOFs纳米 微晶，聚集和结晶或沉淀之间存在竞争，从而分别导致非结晶MOGs或结晶MOFs的形成[4]。因此，选择合适的反应条件对于MOGs的可控合成至关重要。

　　调控反应温度是诱导错配生长的有效手段。Su等人[5]在室温下混合Al(III)盐和对苯二甲酸(H2BDC)来合成MIL-53(Al)纳米颗粒。适当升高温度后，混合物出现凝胶化，直到将温度提高到353 K，通过错配生长产生Al-BDC MOG(图2)。Su等人也发现凝胶是否发生取决于温度，同时Al-BTC MOG也是通过类似的途径获得，进一步采用亚临界CO2萃取，得到相应的多孔金属-有机气凝胶(metal-organic aerogel, MOA)。分级孔结构促进了活性位点的暴露及其与客体分子之间的接触，使MOA在吸附刚果红等染料以及在固相微萃取分析中充当纤维涂层方面具有良好的性能。此外，Roland A. Fischer等人[6]通过快速减少金属中心的数量来诱导错配增长，合成了Al-BTC MOG。Al3+和BTC3-在溶液中混合，形成Al-BTC配位微晶核，金属中心原子Al3+数量的快速减少扰乱了进一步结晶，最终导致无序凝胶的形成。由于具有显著的介/大孔结构、疏水和超亲油性，Al-BTC MOG对油和各种有机溶剂表现出优异的吸附性能。

　　前驱体浓度对MOFs纳米颗粒转化为MOFs沉淀或MOGs有着至关重要的影响。对于溶液中的反应，高浓度的前驱体更有利于凝胶的形成。许多常用的MOFs凝胶，如HKUST-1[7]、ZIF-8[8]和Zr-MOF[2]可通过高浓度反应(high concentration reaction, HCR)形成凝胶。在UiO-66 MOG合成中, Thomas D. Bennett等人[2]发现，高浓度的前驱体可以促进UiO-66晶体的成核，但会阻碍它们的进一步生长，从而导致UiO-66颗粒聚集形成凝胶。此外，反应物浓度的增加可能最终导致流动状态凝胶转化为粘弹性非流动状态凝胶。Tan等人[7]还发现，当使用高浓度的HKUST-1的前驱体(均苯三甲酸和Cu2+)时，会形成MOFs凝胶材料。

　　图2 Al-BDC纳米颗粒的竞争结晶和凝胶化以及通过错配生长形成MOG的

　　前驱体中有机配体/金属源比例也在决定形成MOFs或MOGs的过程中起主导作用。如果配体的使用量远远超过了制备MOFs所需的标准，多余的配体可以自行或与其他单体形成凝胶。当有机配体/金属源比例在适当范围内时，小的MOFs的纳米颗粒将形成MOGs。Dong等人[9]发现，在1:1.6至1:0.4的高配体/金属(L/Cd(BF4)2)比的条件下，倾向于产生Cd(II)-MOG，而配体/金属比为1:2.1时，会产生Cd(II)-MOF。

　　除了前驱体浓度和前驱体中有机配体/金属源比例，还有其他几个反应条件，如表面活性剂、溶剂和辅助配体的影响，以及pH值和反应时间等的调节，都可能抑制MOFs颗粒结晶并诱导凝胶反应。以上是对MOGs形成机制的讨论，包括错配生长、前驱体浓度以及前驱体中有机配体/金属源比例等对合成机制的影响，有助于实现MOGs的结构调控，从而实现目标VOCs的高效光催化降解。