本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种用附载有选择性络合剂的石墨化碳黑固相萃取柱及其用于固相萃取富集钯的应用。

　　钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料，也是国际贵金属投资市场上的不容忽略的投资品种。钯的提取工艺很多，其中包括常规的提取方法和近年研发的新技术。传统技术以沉淀分离为主，其分离工艺过程冗长、收率低、成本高、操作麻烦。与此相比，溶剂萃取技术具有生产量大，操作简便，分离效果好而广泛受到人们的重视。但是溶剂萃取也存在富集倍数低、萃取回收率低，相分离慢，容易乳化等缺点。与传统的溶剂萃取相比，固相萃取技术有突出的优点，如有机溶剂消耗小、富集倍数高、易实现自动化处理，可克服溶剂萃取易乳化、相分离慢的缺点，而且对环境的污染小，符合绿色化学的要求。目前固相萃取在分析化学中样品富集和预分离，药物的分离和纯化等多个行业均取得了广泛应用，其中应用最广泛的为反相固相萃取。反相固相萃取指的是以反相键合硅胶为萃取相的液-固萃取，萃取材料大量使用的是烷基键合硅胶，按烷基碳链长可以分为c2、C4、C8、C16, C18, Q2等，最常用的是C18，又称0DS，即十八烷基键合硅胶。除Cw外，近几年来也有双醇基填料、石墨化炭黑球、锆基质键合材料、聚合物基质键合材料、反相树脂等。多孔石墨化碳黑用作反相材料比烷基键合相硅胶或多孔聚合物填料具有更强的保留能力，可在任何酸度和特殊温度下使用，材料使用范围和耐用性远远高于其它反向材料。

　　本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种用附载有选择性络合剂的石墨化炭黑材料，可用于钯的富集，富集倍数高，对钯的萃取容量大，材料可多次重复使用。本发明的另一目是把该材料用于钯富集的固相萃取柱的应用。本发明的进一步的目的是所述固相萃取柱用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。本发明的目的通过下述技术方案予以实现。除另有说明外，本发明中以下所述的百分数均为质量百分数。本发明所述附载有选择性络合剂的石墨化炭黑材料的特征是，石墨化炭黑的粒度为20 120 μ m,石墨化炭黑所附载的络合剂为4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁。所述的络合剂的附载量为石墨化炭黑质量的2 15%。所述的附载有选择性络合剂的石墨化炭黑是在搅拌下加入4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁的丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干而获得。

　　上述的附载有选择性络合剂的石墨化碳黑在制备成固相萃取柱后，可应用于对钯选择性富集。所述的对钯选择性富集主要是指对废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。在上述的对钯选择性富集的固相萃取柱的应用中，固相萃取柱上富集的钯采用 0.5% m的硫脲洗脱。以下为本发明的整个实验操作步骤。.负载石墨化碳黑的固相萃取柱制备称取100g的多孔石墨化碳黑(粒度为 30-60 μ m)于500 mL干燥的烧杯中，在不断搅拌下加入50 mL 2 - 15%的4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干，可得附载有4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁的石墨化炭黑。4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁的负载量为石墨化碳黑量的2-15%，所得的最终产品见图1。固相萃取柱装填固相萃取柱(10 mmXIO mm ；装填料1. 2 g)见图2，也可用其它规格的柱(装填料在0. 5 - 200 g之间)。在装填管的一端装上筛板，装入负载有络合剂的多孔石墨化碳黑并压实，然后在另一端装上筛板，拧紧柱冒。固相萃取固相萃取见图3，配制钯溶液(浓度在1 M mg/L之间)或实际样品溶液液(调节其pH在1. 8 5. 2之间)，以5 - 20 mL/min的流速通过负载选择性络合剂的石墨化碳黑柱固相萃取富集，富集完后再以5 - 10 mL/min的流速用5 - 50 mL浓度为0.5% -洲的硫脲反方向洗脱小柱上富集的钯。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。主要实验条件钯与4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁在弱酸性介质中生成稳定络合物，在PH 1.8 5. 2范围内4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁均能完全络合钯，pH值对钯的萃取率无明显影响，说明本发明材料可操作PH范围非常宽。萃取容量是衡量方法实际应用价值的重要参数，萃取容量越高，每次操作能富集的钯越多，工作效率越高。为了测定小柱的萃取容量，用填料装填量为1.0 g的小柱，取钯浓度为10 mg/L的溶液，以20 mL/min的流速过柱，收集萃残液浓缩后测定钯的量，以检验钯是否开始穿漏；当过柱体积超过1.86 L时钯的穿漏开始明显，说明小柱对钯的吸附己达到饱和。由此可推断小柱对钯的最大萃取容量约为18.6 mg/g。对浓度为10 mg/L的钯溶液，一次萃取回收率可超过94. 3%。在固相萃取过程中，由于被萃取成分优先在柱的顶部富集(图幻，造成顶部的浓度大于下部的浓度，富集完后颠倒小柱反方向洗脱可有效缩短洗脱路径，减少所需洗脱液的体积，因此本实验中选择富集完后颠倒小柱反方向洗脱。试验了用硫脲、硝酸、EDTAjtR 硫酸钠对钯的洗脱效果，结果表明以0.5% -洲的硫脲为洗脱剂效果最好，所需洗脱剂的体积和柱上富集的钯成正比，每5 mL的洗脱液可洗脱柱上18.6 mg柱上富集的钯。在本实验中固相萃取柱富集钯后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失， 柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于钯的萃取，固相萃取材料可重复使用。实验表明，该固相萃取材料在本实验的条件下使用超过100次后仍然能保持良好的柱效(洗脱时不拖尾， 萃取容量和回收率与初使用时能保持一致)。与现有技术相比，本发明具有以下突出优点(1)富集倍数高，萃取回收率高，以 1.86 L的钯溶液过柱，用5. O mL洗脱剂可完全洗脱计算，本发明方法的富集倍数可达372

　　4倍，而且一次萃取回收率可达94. 3%，回收率和富集倍数远远高于溶剂萃取，也高于文献报道的固相萃取方法。( 本发明材料的固相萃取柱富集钯后用硫脲洗脱，固相萃取柱上负载的试剂不流失，柱洗脱干净后用水平衡，可再次用于钯的萃取，因此材料非常耐用，至少可重复使用200多次，通过材料重复使用可大大降低操作成本，成本低远远低于溶剂萃取。 (3)固相萃取克服了液-液萃取易乳化，相分离慢的缺点，避免了使用挥发性的有机溶剂， 对环境的污染小，符合绿色化学的要求。(4)本发明方法加样、洗脱等均能由带程控阀的泵控制，易实现操作自动化，工业可实现性高于传统溶剂萃取。

　　图1为本发明附载有选择性络合剂的石墨化炭黑球金相图。图2为本发明固相萃取柱的结构示意图。其中，装填管(带螺纹)1、柱帽(带螺纹)2、筛板3、石墨化碳黑4。图3为本发明固相萃取操作示意图。

　　具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1 所用固相萃取小柱为10 mmXIO mm，装填料(附载有选择性络合剂的石墨化炭黑)1.2 g;待萃取液为废旧电路板的盐酸、氯酸钠浸出液，钯的浓度为5. 21 mg/ L，pH调为2. 1 ；该溶液以20 mL/min的流速过柱，过柱体积为0.8 L，富集完后反方向用的硫脲5. O mL洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达160倍，钯的回收率达97. 2%。 洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。实施例2 所用固相萃取小柱为10 mmX 10 mm，装填料(附载络合剂的石墨化炭黑)1. 2 g ；待萃取溶液为氰化尾渣浸出液，钯浓度为1. 2 mg/L, pH调为3. 8，过柱体积为 4.5 L，富集完后用1.5%的硫脲5 mL反方向洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达 900倍，钯的回收率达96. 3%。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。实施例3 所用固相萃取小柱为10 mmX 10 mm，装填料(附载络合剂的石墨化炭黑)1. 2 g ；待萃取液为钯矿浸出液，含钯15. 4 mg/L，pH调为2. 3 ；该溶液以15 mL/min的流速过柱，过柱体积为1.1 L，富集完后用0.8%硫脲5 mL反方向洗脱小柱上富集的钯。该条件下富集倍数可达220倍，钯的回收率达95. 8 %。洗脱液中的钯用常规方法冶炼回收。

　　1.一种附载有选择性络合剂的石墨化碳黑，其特征是石墨化炭黑的粒度为20 120 μ m,石墨化炭黑所附载的络合剂为4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁。

　　2.按权利要求1所述的附载有选择性络合剂的石墨化碳黑，其特征是络合剂的附载量为石墨化炭黑质量的2 15%。

　　3.按权利要求2所述的附载有选择性络合剂的石墨化碳黑，其特征是所述的石墨化炭黑是在搅拌下加入4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁的丙酮溶液，在搅拌下水浴蒸干而获得。

　　4.一种权利要求1所述的附载有选择性络合剂的石墨化碳黑在对钯选择性富集的固相萃取柱的应用。

　　5.按权利要求4所述的附载有选择性络合剂的石墨化碳黑在对钯选择性富集的固相萃取柱的应用，其特征是用于废旧电路板、氰化尾渣、钯矿石中钯的富集回收。

　　6.按权利要求5所述的附载有选择性络合剂的石墨化碳黑在对钯选择性富集的固相萃取柱的应用，其特征是对固相萃取柱上的富集的钯采用ο. 5% m的硫脲洗脱。

　　本发明涉及一种用附载有选择性络合剂的石墨化碳黑及其固相萃取柱在萃取富集钯的应用。本发明的石墨化炭黑的粒度为20～120μm，石墨化炭黑所附载的络合剂为4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁。其操作为含有钯的溶液通过附载有选择性络合剂“4-羟基萘-1-亚甲基罗丹宁”的石墨化碳黑固相萃取柱，钯可和固相萃取柱上的负载的络合剂生成稳定络合物而吸附在固相萃取柱上，钯在固相萃取柱上富集达到饱和后，用0.5～2%的硫脲为洗脱剂洗脱萃取柱上富集的钯。本发明所述材料对钯富集倍数高，钯的萃取容量大，材料可多次重复使用，钯的一次萃取率超过94.3％，富集倍数超过250倍，该材料对钯的萃取容量大于18.6mg/g。

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