质谱条件:电子轰击(EI)离子源,电子能量70 eV,离子源温度250℃,采集方式为全扫描监测模式,扫描范围 42～180 amu,各 VOC′s的定量离子见表1。

　　用空白基质油逐级稀释混合标准储备溶液,配制成一系列的基质匹配混合工作溶液,现用现配。按仪器工作条件测定后,以质量浓度对相应的峰面积绘制基质匹配工作曲线μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、65μm聚二甲基硅氧烷二乙烯苯(PDMS/DVB)、50μm二乙烯苯碳分子筛聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)、75μm碳分子筛聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、65μm聚乙二醇二乙烯苯(CW/DVB)。

　　甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的纯度均不低于98.5%;异戊醇、异丁醇、异辛烷、四氯化碳的纯度均不低于99.0%;其他有机物纯度均不低于99.5%。

　　取植物油1.00 mL置于5.0 mL顶空瓶中,以CAR/PDMS萃取纤维在 90℃恒温条件下,以1500 r·min-1转速搅拌萃取30 min,迅速将萃取纤维插入仪器的进样口中于290℃解吸3 min,按仪器工作条件进行测定。

　　根据食用植物油中待测的35种VOC′s各自沸点以及外环境温度,试验中升温程序起始温度选择35℃,随后不断调整升温程序,优化色谱图,色谱升温程序见1.2节。试验结果表明:待测 VOC′s在20 min内得到良好分离。图1为基质匹配工作液的总离子流色谱图。重叠的几组色谱峰可以利用提取离子进行完全分离。待测物保留时间及提取的定量离子见表1。

　　目前,对痕量VOC′s测定常用的样品前处理方法有顶空萃取法[7]、吹扫捕集法[8]、液液萃取法[9]等;测定方法有傅里叶红外变换光谱法[10]及光导管传感器法[11]等。这些方法存在前处理费时费力、需消耗大量有机溶剂、灵敏度不能达到测定要求、仪器昂贵不易普及等缺点。顶空固相微萃取(HSSPME)具有快速方便、节约劳动力且减少有机溶剂使用等特点,且集提取、富集、净化等功能于一体,在食品、生物材料及环境的痕量分析中得到广泛应用[1213]。

　　根据每种待测成分的线性范围,在空白基质油中加入3个浓度水平的35种VOC′s标准溶液按试验方法进行分析,计算方法的加标回收率及精密度,结果见表2。

　　试验结果表明:植物油中35种VOC′s的加标回收率在91.0%～108.3%之间。相对标准偏差(n=5)在10%以内,结果满意。

　　从市场随机购买7种不同品牌和种类的植物油进行样品分析,超出线性范围的样品用空白基质油适当稀释。结果表明:在所有待测样品中均检出了VOC′s,玉米胚芽油及食用调和油中VOC′s种类较少,分别含有痕量的甲苯(64.9μg·L-1)和正戊烷(56.5μg·L-1),非转基因玉米油和葵花籽油,分别含有3种(正己烷、正己醛和甲基丙烯酸丁酯)和6种(正戊烷、正己烷、乙酸乙酯、氯仿、乙苯和苯乙烯)VOC′s成分,含量水平为 6.1～612μg·L-1。大豆油、浓香葵花仁油和橄榄油(意大利)中检出的VOC′s种类较多。在7个样品中,有4个样品均检出了正戊烷、正己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯和正己醛。可考虑将这些成分作为食用油溶剂残留和VOC′s卫生质量监督的优先控制指标。

　　本工作采用 HSSPME对食用植物油中痕量VOC′s进行富集 ,以气相色谱质谱法(GCMS)对待测成分进行特征碎片离子提取和扫描分析,实现了对食用油中35种VOC′s的同时检测。

　　食用油Fra Baidu bibliotek有机污染物来自浸出法产生的溶剂残留[1]、油料作物本身的农药残留[2]、晾晒烘烤等工艺处理(如苯并芘污染等)、长途航运过程中环境污染物的浸入、包装容器中有机物的迁移等多个方面。由于油脂中残存的挥发性有机物(VOC′s)理化性质与油脂本身的成分相似,且含量很低,给测定带来很大困难。目前有关VOC′s检测大多集中在空气污染[34]或水质[56]方面,对于食用植物油的研究较少。

　　根据相似相溶原理,通常极性纤维涂层对极性化合物具有较优的萃取效率,而非极性纤维涂层对非极性化合物具有较优的萃取效率。试验选择了5种不同类型的萃取纤维分别对基质匹配混合工作溶液进行顶空萃取,从萃取出的VOC′s种类及每种VOC′s的量(以峰面积表示)两个方面比较了5种萃取纤维的萃取能力。结果表明:100μm PDMS,70μm CW/DVB和65μm PDMS/DVB纤维萃取得到待测成分的峰形较好,但萃取量小,只有75μm CAR/PDMS纤维的几百至几千分之一,且萃取物种类不全(32～33种),纤维探头不耐高温。涂层厚度75μm的 CAR/PDMS萃取纤维和涂层厚度50μm的DVB/CAR/PDMS能够从基质匹配工作溶液中萃取出35种VOC′s,但它们所萃取成分的总离子流色谱峰都有一定程度的拖尾。原因是这些萃取纤维对待测成分有较强的吸附性,高含量成分在解吸时产生滞后效应,低含量成分拖尾现象明显减弱。从萃取所得待测成分分析,75μm CAR/PDMS纤维的萃取能力远大于50μm DVB/CAR/PDMS纤维。因75μm CAR/PDMS纤维具有较高的萃取能力,响应更灵敏,且耐高温能力最强,而且利用全扫描模式进行提取特征性定量离子可以弥补拖尾带来的不足,试验选择75μm CAR/PDMS作为萃取纤维。

　　萃取时间决定着待测物是否在基质与气相以及气相与涂层之间达到平衡。通常情况下,较高的萃取温度会缩短这种平衡时间。在90℃的萃取温度下,比较了不同萃取时间对色谱峰面积的影响,试验选择30 min作为萃取时间。

　　改变样品体积可以控制顶空气相中待测VOC′s的含量。通常情况下,当萃取瓶中盛装的样品越多,则顶空气相中待测物含量越高。试验考察了样品体积改变对萃取效果的影响。在体积为5 mL的顶空瓶中分别加入1,2,3 mL基质匹配工作溶液,观察GCMS色谱峰面积和检测到的化合物种类的变化。结果发现:样品体积变化时,各种待测成分的峰面积变大或变小,而待测成分种类没有很大影响。相反,当样品体积增加至3 mL时,获得的待测成分种类减少。推测原因是因为食用植物油样品有一定的黏稠度,较大的样品体积导致搅拌不充分,从而影响了萃取效果。试验选择样品体积为1 mL。

　　用空白基质油将混合标准储备溶液按比例逐级稀释,配成不同量的基质匹配工作溶液。在优化的试验条件下进样分析,以峰面积为纵坐标,相对应的待测成分的质量浓度为横坐标绘制工作曲线。在一定的基质匹配化合物质量浓度范围内,35种VOC′s的质量浓度与其对应的峰面积均呈线倍信噪比(S/N)计算方法检出限,35种VOC′s的检出限在0.03～6.84μg·L-1之间。方法的线 解吸温度和时间

　　合适的解吸温度能保证萃取纤维上被富集吸附的待测成分更完全地解吸,防止在纤维涂层上残留。比较了萃取纤维在进样口温度为280,290,300℃时解吸3 min后VOC′s的色谱图谱变化。结果表明:在设定的3种温度下,待测成分的色谱峰面积变化不大,再次解吸时均无信号产生。290,300℃解吸时所得色谱峰峰形较280℃解吸时好。考虑到过高的解吸温度会影响SPME纤维涂层的寿命,试验选择290℃作为解吸温度,每次解吸3 min。

　　较低的萃取温度不利于高沸点物质从基质中释放,而过高的萃取温度会使待测成分在纤维涂层与基质中的分配系数比降低,减小涂层对待测成分的吸附量。固定其他条件时,试验考察了萃取温度在30℃～110℃时,75μm CAR/PDMS纤维对35种VOC′s的萃取能力。结果表明:随着萃取温度的升高,75μm CAR/PDMS纤维对35种VOC′s的萃取能力(色谱图峰面积的变化)逐渐增强;当萃取温度超过90℃时,大部分VOC′s的峰面积趋于稳定。试验选择90℃作为萃取温度。

　　【作者单位】南京医科大学公共卫生学院，南京,210029;南京医科大学公共卫生学院，南京,210029;张家港出入境检验检疫局，张家港,215600;南京医科大学公共卫生学院，南京,210029;张家港出入境检验检疫局，张家港,215600;张家港出入境检验检疫局，张家港,215600