化学分离法基础 §3-6胺类萃取剂 一、胺类萃取剂和萃取机理 Smith 和Page 首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质，并首先发现其萃取行为与 阴离子交换树脂极为相似，因此有液体阴离子交换剂之称。胺类萃取剂具有达到萃取平 衡所需时间短，又具备阴离子交换分离选择性等优点。与磷类萃取剂相比。它的萃取容 量高，耗损少，选择性较好。因此在分析化学和放射化学中，他们常用于分离、提纯、 富集各种金属离子。但胺类萃取剂的缺点是，他们的胺盐在有机相中易于聚合，形成三 相和乳化，使相分离困难。此外，他们萃取金属离子的机理比较复杂，以致对其规律性 不易掌握。 胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲 胺、叔胺和季铵盐，其结构如下： R R R H R - R N N H R N N A R H R R R 伯胺 仲胺 叔胺 季胺盐 - - - 此处R 、R、R和R代表不同的或相同的烷基，A 代表无机酸根，如Cl 、NO 、 3 SO 2-等。按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。低碳链胺易溶于水， 4 不适宜用作萃取剂，随着烷基取代物的增加和碳链的增长，他们在水中的溶解度减小。 通常作为萃取剂的是含有 8-12 个碳原子的高分子量的胺，他们难溶于水，易溶于有机 溶剂。 + 伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子，能和无机酸的 H 离子形成稳定 的配位键而生成相应的胺盐。这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子 发生交换，使被萃取物进入有机相，因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应，下 面以叔胺为例，进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。 1．对酸的萃取 萃取酸是胺类萃取剂的基本特性，其反应式为： R N + H+ + A- R NH+ . A- 3 有 3 有 + - R NH .A 是一种极性离子对，在有机相中具有高的离子缔合常数。 3 48 第三章 溶剂萃取分离法 2 ．离子交换反应 有机相中的胺类阴离子容易与水相中其他阴离子交换，发生反应： R NH+ . A- + B- R NH+ . B- + A- 3 有 3 有 - - 式中A 、B 均为一价阴离子，其交换能力的次序为： - - - - - ClO NO Cl HSO F 4 3 4 对于一价强酸的阴离子的选择性大致随离子半径的增大而提高。因此根据实验的不 同要求，可将胺类萃取剂转化，如氯型向硝酸型转化。 3 ．对金属离子的萃取 金属元素在水溶液中除了以阳离子的形式存在外，还可以阴离子或络阴离子形式存 在，如FeCl - 、UO (SO ) 2-等。在一定条件下，这些阴离子能与有机胺盐阳离子相结合， 4 2 4 2 生成电中性的疏水性化合物，被萃取进入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成 的电中性化合物又称为缔合物，因此胺类萃取也可看作是离子缔合物的萃取。例如，叔 胺从硫酸溶液中萃取铀的反应： UO 2+ + 2SO 2- UO (SO ) 2- 2 4 2 4 2 (R NH) SO + UO (SO ) 2- (R NH) UO (SO ) + SO 2- 3 2 4有 2 4 2 3 2 2 4 2有 4 该反应属离子交换反应，另外还有一种加成反应机理。即是在水相中生成中性的络 合物，再转入有机相和胺盐进一步反应： UO 2+ + SO 2- UO SO 2 4 2 4 (R NH) SO + UO SO (R NH) UO (SO ) 3 2 4有 2 4 3 2 2 4 2有 上述两种反应的机理虽不同，但最终产物都是离子缔合物(R NH) UO (SO ) ，通常 3 2 2 4 2 - 认为当水相中A 浓度大时，以离子交换反应为主。 很多金属元素在水溶液中能形成络合阴离子，例如铀、钍、钚、稀土、锆、铌、铪、 钴和镍等以及在水相中能以含氧酸根或其他阴离子形式存在的元素 （如TeO - 、ReO - 、 4 4 RuO 2-等）都可被胺类萃取剂萃取。碱金属和碱土金属因很难生成络阴离子，故不能被 5 胺萃取。 通常金属胺盐被萃取进入有机相后，再以适量的水溶液反萃，即可使胺盐解离或被 水相中的阴离子所置换。如果金属离子不易水解，则可用碱性溶液作为反萃液，此时胺 盐转变为游离胺，而金属则被反萃进入水相。常用的反萃剂有纯水 （带微酸性，以防乳 49 化学分离法基础 化），NaCl 、Na CO 等，如： 2 3 (R NH) UO (SO ) + 4Na CO 2R N + Na UO (CO ) +2Na SO + H O + CO 3 2 2 4 2有 2 3 3 有 4 2 3 2 2 4 2 2 二、影响胺类萃取剂萃取的各种因素 1．萃取剂的结构与萃取性能的关系 胺是一种多质子试剂，当氨分子中的氢逐步被烷基取代后，由于烷基的推电子诱导 效应，使氮的电负性增加，氮原子上电子对更容易和质子结合。因为其碱性增加，碱性 愈强，萃取能力也就愈大。通常在盐酸、硝酸、氢氟酸和硫氰酸的体系中，胺对金属离 子的萃取能力和选择性是按季铵盐叔胺仲胺伯胺的次序减小的。但在硫酸体系中， 上述规律正好相反。按伯胺仲胺叔胺的次序减弱，季铵盐大致与叔胺相同。但是胺分 子结构的改变将上述规律改变，带有支链的胺比直链胺为好，但支链增多时，特别是靠 近氮原子的碳上支链愈多，因结构空间位阻效应而使萃取能力下降，增长碳链可降低胺 在水中的溶解度，有助于萃取能力的提高，但碳链太长，在有机溶剂中的溶解度减小， 因此在一般条件下，对叔胺而言，每个链上的碳原子数最佳为8，进一步增加碳链长常 使萃取能力下降。 2 ．稀释剂的影响 胺可溶于芳香烃、脂肪烃、卤化烃、醇和酮等有机溶剂中，但是胺盐在有机溶剂中 的溶解度较小，特别是直链伯胺相当难溶，因此它的应用受到一定的限制。大量实验证 实，胺盐在非极性溶剂中产生复杂的聚合作用。一定浓度胺盐的聚合程度在烃类稀释剂 中要比高介电常数的溶剂中大，而且他们在脂肪烃中的聚合比芳香烃（具有相同介电常 数和零偶极矩）中更为显著，这可能是由于芳香烃中π 电子具有较大的溶剂化作用。因 此在研究稀释剂影响时，往往是和他们的介电常数相联系的。 通常胺类萃取剂在脂肪烃稀释剂中很容易形成三相和乳化，给相分离带来困难。尤 其当水相中电解质浓度较小时，更易形成乳化。这是胺类萃取剂的一个很大缺点。三相 形成会给实际分离和分析工作中带来许多不利因素，严重影响萃取率和分离因子。为了 得到良好的相分离，通常可在体系中加入百分之几的长链脂肪醇（如辛醇）或磷酰基化 合物（如TBP ）以减少乳化的发生。 3 ．酸及其酸度的影响 对于大多数可被胺类萃取剂萃取的金属离子来说，其分配比将随着水相中的酸度的 50 第三章 溶剂萃取分离法 增加而增加，并且不同性质的无机酸对分配比也不尽相同。从盐酸中萃取金属离子的能 力最强，可萃取金属离子的种类也最多，但碱金属和碱土金属是很难生成络阴离子的， 故不能被胺类萃取剂萃取。当然，不同金属离子的可萃性是不相同的，金属氯络阴离子 稳定性的大小和阴离子电荷上的差别，是金属可萃性不同的重要原因，金属氯络阴离子 稳定性越强，萃取常数越大。利用金属氯络阴离子稳定性的差异可有效地提高胺类萃取 剂萃取分离的选择性，被胺类萃取剂萃取的金属氯络阴离子所带的负电荷可以是单电 荷，也可以是双电荷，而带单电荷的被优先萃取，例如，AuCl - 、GaCl -等具有较大的 4 4 萃取常数，某些带双电荷的氯络阴离子如PdCl 2- 、PtCl 2- 、IrCl 2-等次之，但也可以很好 6 6 6 地被萃取，而带三电荷的氯络阴离子可被萃取的就很少了。 胺类萃取剂在硝酸介质中对金属离子的萃取能力较差，这主要是因为NO -络合能力 3 较弱的缘故。在单纯的硝酸溶液中，胺类萃取剂仅可萃取 U ，Th，Pu 及稀土元素等， 当在硝酸介质中加入其他试剂（如盐析剂）时，对金属离子的萃取能力大大加强。 与盐酸溶液相比，胺类萃取剂在硫酸溶液中的萃取也具有较高的选择性，从实验结 + 果看，硫酸介质中胺萃取与水相中的 H 浓度有密切关系，在大多数情况下，分配比随 酸度的降低而升高，这主要是由于溶液的pH 值影响硫酸盐与酸式硫酸盐之间的平衡引 起的，因为酸式硫酸盐与金属硫酸盐络合物有竞争作用，各种胺在酸度低于 0.1mol.L-1 处，分配比有一个极大值出现，随后酸度增加使酸式硫酸盐生成物也增加，分配比急剧 下降。当用碱金属硫酸盐或硫酸铵取代酸时，随着电介质浓度的增加，也将会使分配比 明显下降。 除盐酸、硝酸、硫酸外。其他一些酸性介质（包括混合酸）也可用于胺类的萃取。 而且某些酸性介质的引用对提高某些金属离子的萃取能力和萃取选择性有特别重要的 意义。例如，TNOA 在醋酸介质中萃取铀比在盐酸、硝酸、硫酸介质中萃取的选择性要 高得多，又如在盐酸、硝酸、硫酸介质中，TNOA 对Si 是不能萃取的，但在HF 酸介质 中，可用TNOA-二甲苯定量萃取。 4 ．水相中其他组分的影响 水相中各种阴离子配位体的存在，会使胺类萃取剂对金属离子的萃取行为产生明显 的影响。如在单一的硝酸介质中，TNOA 对金属离子的萃取能力较差，当溶液中存在另 - - - - 一些配位阴离子（如 Cl 、Br 、I 、SCN 等）时，TNOA 对一些金属离子的萃取能力会 明显地提高。在水相中加入某种络合剂也是改善胺萃取性能的一条重要途径，如柠檬酸、 - 酒石酸、F 等络合剂的加入可使萃取能力提高。例如，在有NaF 和抗坏血酸等掩蔽剂存 51 化学分离法基础 在的5mol.L-1HCl 介质中，用6%N -二甲苯萃取铀，与水相中大量的Fe 、Al 、Ca、Mg 235 及Cu 等分离。 另外，为提高胺类萃取剂的萃取性能，通常在水相中加入盐析剂。这些盐析剂一般 为 Li 、Na 、K、Al 等金属的盐，主要有，LiNO 、LiCl 、LiBr 、LiI 、KCl、KBr、KI、 3 Al(NO ) 、Na SO 等。例如，在0.1mol.L-1H SO 介质中，可用TNOA-CHCl 萃取Cr(Ⅵ) ， 3 3 2 4 2 4 3 此时若加入Na SO 作盐析剂可加快两相的分层，提高TNOA 对 Cr(Ⅵ) 的萃取率。 2 4 三、三正辛胺 三正辛胺（TNOA ）和三异辛胺（TIOA ）是叔胺类萃取剂中应用最为广泛的二种萃 取剂，由于他们具有较高的萃取选择性，达到平衡时间又短，因此在无机和放射化学分 离和分析中仍是目前常用的优良萃取剂。 TNOA 是一种粘稠油状液体，分子量为 353.67，密度0.8121g.mL-1(20℃)，微溶于 水，易溶于有机溶剂，特别是非极性溶剂，其中甲苯和二甲苯是最常用的稀释剂，TNOA 价格昂贵，推广使用有一定困难，因此常常以Alamine336 或N 代替，Alamine336 是 235 国外产品，主要有三正辛胺和三正癸胺混合组成，其中大约含有95% 的叔胺，平均分子 量392 ，N 为国内产品，其性质与Alamine336 类似，也是一种混合物，其中含有98% 235 以上的叔胺和少量取代酰胺。 TNOA 萃取主要是通过阴离子交换反应进行，生成的电中性的疏水性离子缔合物可 被苯、甲苯、二甲苯等多种溶剂萃取。TNOA 通常在较强的酸性溶液中进行萃取，而不 能在碱性介质中进行有效萃取。大部分可萃取金属离子的分配比都随着水相酸度的增大 而增大，但超过一定的酸度时，分配比又将下降，而且不同的金属离子和不同性质的无 机酸对分配比的影响是不尽相同的。经TNOA 萃取后，很少将有机相直接用于分析测定， 故通常都需要将被测元素反萃回水相。例如，试样中钍和铀的测定，可在有 Al(NO ) 3 3 存在下的0.1mol.L-1HNO 介质中，用 10%N +15% 乙酸乙酯+75% 己烷混合萃取剂萃取 3 235 Th 和U ，从而与水相中的其他元素分离，然后用6mol.L-1HCl 溶液反萃钍，而铀留在有 机相中，最后用水反萃铀，钍和铀可分别进行分光光度法测定。 §3-7协同萃取剂 两种或两种以上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分配比 （D ）显著大于 协同 每一种萃取剂使用时的分配比之和（D ），即D D ，这就是所谓协同效应。相 加和 协同 加和 52 第三章 溶剂萃取分离法 反，若D D ，则称为反协同效应，前者所组成的萃取体系称为协同萃取体系，（简 协同 加和 称协萃体系），后者则称为反协同萃取体系。通常用协萃系数（分子式）来衡量协同效 应的大小。早在 1954 年cunningham 等人在用TTA+TBP 的苯溶液在硝酸介质中萃取镨 和钕时已注意到这一现象，但未明确提出协同效应这一名词。1956 年美国橡树岭实验室 在研究HDEHP-煤油溶液从硫酸介质中萃取U （Ⅵ）的各种附加剂时，发现TBP 的加入 使铀的分配比增加很多倍，若以TBPO 代替TBP，则分配比增加更大，从此正式提出协 同效应这一概念。协同效应在核燃料和无机物的萃取中都是有很重要的意义。各种萃取 剂之间可以相互配合组成各种协萃体系。现将协同萃取分为下列几种类型，见表3-2 。 表3-2 协萃体系的分类 类别 名 称 符 号 实 例 TTA 二元异 螯合与中性络合协萃体系 A+B UO 2+HNO -H O TBP ｝环己烷 2 3 2 TTA 类协萃 螯合与离子缔合协萃体系 A+C Th4+ HCl-LiCl ｝苯 TOA TDA 体系 中性络合与离子缔合协萃体系 B+C Am3+ HNO -H O }环己烷 3 2 TOPO HAA 螯合物萃取协萃体系 A +A RE3+ HNO -H O }环己烷 1 2 3 2 TTA 二元同 TOPO RE3+ HNO -H O }煤油 3 2 TBPO 类协萃 RCOOR 中性络合协萃体系 B +B Pa5+ HCl-H O ROH 1 2 2 体系 离子缔合协萃体系 C +C 1 2 HDEHP TBP 螯合、中性与离子三元协萃体系 A+B+C UO 2+ H SO -H OR N }煤油 2 2 4 2 3 螯合、离子三元协萃体系 A +A +C 1 2 三元协 A+C +C 1 2 萃体系 中性、离子三元协萃体系 B +B +C 1 2 B+C +C 1 2 至今研究最多的是螯合萃取剂TTA 、PMBP 与中性磷萃取剂（或亚砜萃取剂）以及 酸性磷萃取剂HDEHP 与中性磷萃取剂所组成的协萃体系。前一体系简单，涉及的金属 离子较多，形成的协萃络合物稳定性高，协萃分配比大，因此在无机和放化分离分析中 具有一定的实际意义。后一体系协萃分配比低，涉及的金属离子较少，但他们价格便宜， 加入中性磷萃取剂后可使萃取容量增大，同时还可避免三相形成，目前这类协萃体系在 铀、钍和稀土元素提取和分离工艺流程中广泛使用。 53 化学分离法基础 一、螯合萃取剂与中性萃取剂的协萃体系 这一类协萃体系中螯合剂HA 是主要萃取剂，他们大多为有机弱酸，在有机相中并 不呈现聚合倾向，中性萃取剂作为协萃剂。实验表明，这类体系对不同氧化态的锕系元 素、三价稀土元素、二价金属元素、甚至一价碱金属元素都有协同效应产生，但协同增 强的程度与各种金属离子性质有关。螯合剂中以TTA 和PMBP 应用得最为广泛，其他 β -双酮类试剂如乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮以及含氮螯合剂， 如铜铁试剂、8-羟基喹啉等都具有同样的性能。至于中性萃取剂，除了磷酸酯以外，醇、 酮、酰胺或亚砜等都可以产生不同程度的协同效应。 （一）协同萃取机理 协同萃取的机理比较复杂，通常认为协萃反应是由于两种萃取剂与被萃取金属离子 生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取络合物，或者生成的络合物疏水性更 强、更易溶于有机溶剂，从而提高了萃取分配比。在一定的实验条件下，若是单纯的螯 合剂萃取则有金属螯合物生成： Mn+ + nHA MA + nH+ 有 n有  n [MA ] [H ] 平衡常数 K  n 有 „„„„„„„„„„„„„„„„ （3-40 ） 12 [M n ][HA]n 有 在加入中性萃取剂S 的协萃反应为： Mn+ + nHA + XS MA . S + nH+ 有 有 n有 X有  n [MA .S ] .[H ] 协萃反应平衡常数 K  n x 有 „„„„„„„„„„ （3-41 ） 121 [M n ][HA]n [S ]x 有 有 [MA .S ] 协萃反应的分配比 D  n x 有 „„„„„„„„„„„„„„„ （3-42 ） [M n ] 将 （3-42 ）代入式 （3-41 ），得 n X  n D  K [HA] .[S ] .[H ] „„„„„„„„„„ （3-43 ） 121 有 有 或log D  log K  n log[HA]  X log[S ]  npH „„„„ （3-44 ） 121 有 有 通过上式可以求得协萃络合物的组成。 K 式 （3-41 ）和式 （3-40 ）两个平衡常数之比K  121 表示下列有机相协萃反应的平衡 111 K 12 54 第三章 溶剂萃取分离法 常数： MA + XS MA S n有 有 n X有 很多学者对协同效应进行了研究，认为协萃络合物形成机理大致可分为下列几种： 1．单独的螯合剂与金属离子先生成不饱和的配位化合物，剩下自由配位部分被水 分子占据，如 MA .xH O，当加入中性萃取剂 S 后，可把水分子取代出来生成 MA .S n 2 n x 萃合物，丧失了亲水性而增强了萃取能力。有时协萃剂的加入仅能取代一部分水分子， 例如PMBP+ 中性磷酸酯（TBP 、DAMP 、DBBP 、TBPO ）-苯溶液从硝酸介质中萃取UO 2+ 2 时，S 取代了其中一个水分子。 2 ．螯合剂单独萃取时，形成的金属络合物中含有自身螯合剂分子HA ，如MA .xHA， n 当加入中性萃取剂S 后，取代了HA ，生成MA . xS ，由于MA . xS 较MA .xHA 更为稳 n n n 定，因而使分配比增高。 3 ．螯合剂萃取某些金属离子时，生成的萃合物已达配位饱和，例如四价锕系元素 - 生成MA 。但加入配位能力较强的S 后，可以部分取代A 离子，同时与水相中大量存 4 - 在的阴离子L 络合以满足电中性原理，形成MA L .xS 而被萃取。 n-x x （二）影响协同萃取的各种因素 1．协萃剂（S ） 不同分子结构的协萃剂对协同效应的影响非常显著，当以中性磷酸酯作为协萃剂 时，协同效应提高程度同中性磷酸酯碱性强度增加是一致的，即碱性愈强，与金属离子 配位的活性愈大，生成的萃合物稳定性及萃取常数也愈大，其次序为：膦氧化物次膦 酸酯膦酸酯磷酸酯。 2 ．水相酸度 从协同萃取平衡式 （3-43 ）可知，分配比随着水相酸度的增加而急剧下降。 3 ．稀释剂 稀释剂的性质对协萃分配比的影响非常大，通常稀释剂在水中的溶解度愈小，极性 愈低，分配比和平衡常数愈大。环己烷、苯和CCl 的分配比显著地大于CHCl ，这是由 4 3 于CHCl 是极性溶剂，它与TBP （或TOPO ）有氢键作用，从而抑制了TBP （或TOPO ） 3 形成协萃络合物的能力。Healy 以环己烷和苯作稀释剂时，还发现两者分配比之比值随 着不同金属离子和不同中性协萃剂而异，对于四价和三价金属离子，D /D 的比值很 环己烷 苯 2+

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