第五章萃取郭金玲化学与生命科学学院生物工程系Phone:Email:guojingle@163本章内容第一节概述第二节分配定律和分配平衡第三节有机溶剂萃取第四节双水相萃取第五节反胶团萃取第六节超临界流体萃取第一节概述一．定义萃取（extraction）：利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。二．分类萃取是利用液体或超临界流体为溶剂提取原料中目标产物的分离纯化操作，萃取操作中至少有一相为流体，即为萃取剂（extractant）。根据萃取剂种类和形式不同：分类萃取剂目标产物的原料液液萃取固液萃取或浸取（leaching）超临界流体萃取超临界流体有机溶剂萃取（简称溶剂萃取）液液萃取双水相萃取液膜萃取反胶团萃取萃取剂与溶质之间有无化学反应：物理萃取：应用于石油化工、抗生素及天然植物中有效成分的提取。化学萃取：用于金属、氨基酸、抗生素和有机酸等，多需加稀释剂稀释剂（diluent）改善萃取相的物理性质，常加入煤油、己烷、四氯化碳和苯发生离子交换或络合等化学反应，形成脂溶性复合分子。物理萃取：化学萃取：溶质根据相似相溶原理，无化学反应三．萃取操作的几个过程混合过程：原料液和萃取剂充分接触，各组分发生不同程度的相际转移，进行质量传递。澄清过程：分散的液滴凝聚合并，形成两相溶剂再生：多采用蒸馏或反萃取。k—传质系数；a—相间接触比表面积；c—料液相溶质浓度；c*—与萃取相中溶质浓度呈相平衡的料液相溶质浓度四．反萃取（Backextraction）除去萃取到有机相的杂质，提高反萃液中目标产物的纯度。萃取完成后纯化目标产物或便于下一步分离调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作。洗涤操作：反萃取：图5.3萃取、洗涤和反萃取操作示意图10五．应用范围热敏性物料，加热易分解、聚合或变性，如制药、食品、生物产品。液体混合物中含有较多气化潜热很大的易挥发组分，而组分又不是目标物，精馏操作中能耗大。11在恒温恒压下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的平衡浓度之比为常数，即分配常数。1．分配定律：即溶质的分配平衡规律分配常数第二节分配定律和分配平衡12L相和H相的化学势在一定T和P，互不相溶的两相达到分配平衡时，溶质在两相中的化学势相等，化学势是溶质活度的函数，与溶质活度的关系为：2．热力学推导活度、活度系数、浓度13＝常数，即Nerst分配常数，则：分配系数143.讨论（1）活度系数γ是溶质浓度的函数，只有当溶质浓度很低时，γ＝1，浓度近似于活度，A=AA随浓度而变（3）分配常数也可用溶质的摩尔分数之比来表达分配定律的应用条件？151.必须是稀溶液；2.溶质对溶剂的互溶度没有影响；3.必须是同一种分子，不发生蒂合或解离。分配定律的应用条件：164.分配系数（distributioncoefficient）或分配比（distributionatio）分配系数：溶质在两相中的总浓度之比：总摩尔分数。m：分配系数。分配常数是分配系数的一种特殊情况可用x－y线图表示：y，x：两相中溶质的总摩尔浓度mol/L,或摩尔分数分配平衡在生物产物的液液萃取中，一般产物浓度较低，并且很少出现溶质溶解萃取剂的现象，因此液液平衡关系18当溶质浓度较低，m为常数浓度较高Langmuir型平衡关系，m为常数。y=mxHenry型平衡关系19：分配常数是分配系数的特例。Nerst分配常数A分配常数A分配系数m定义式浓度活度之比浓度之比总摩尔浓度之应用全部浓度范围内稀溶液稀溶液分子形态两相中分子形态相同分子形态可不比较Nerst分配常数A,分配常数A和分配系数m的区别？20多组分萃取料液中存在A.B两种组分，A.B在两相中分配不同分离因素βLAHALBHB类似于蒸馏里的相对挥发度αβ越大，分离效果越好，β＝1，没有分离萃取剂对溶质A和B分离能力的大小21特点：石化，湿法冶金和生物产物分离纯化2．处理量大，能耗低，速度快，可连续操作和自动化控制。第三节有机溶剂萃取简称溶剂萃取（Solventextraction）ganicsolventextraction）22一．弱电解质在有机溶剂—水相间的分配平衡：弱酸的解离常数[AH]]：游离酸和酸根在水相浓度游离酸在有机相浓度有机酸：AH有机相Aa―――――――――――AH[AH]23萃取平衡后，存在两个平衡：游离酸两相——分配平衡AHAaAHKaAH24有机碱：：弱碱的解离常数[B]和[BH]：在水相中游离碱和碱基的浓度[B]:游离碱在有机相浓度分配平衡：解离平衡：25用水相总浓度C表示，为什么？以有机酸为例计算平衡常数m：则：C=[AH]+[AKaAH26将(6)代入(1)得：AHAaAH27则游离酸的分配系数m：两边取对数：pHpK同理可得：log(pKpH28二．化学萃取平衡氨基酸等两性电解质萃取剂：季铵盐类（氯化三辛基甲铵）磷酸酯类（二(2－乙基己基)磷酸）氨基酸解离平衡RCHOOHRCHCOONHNHNHNHRCHCOORCHOO采用阴离子型萃取剂，氯化三辛基甲铵（记作R），萃取阴离子氨基酸1、阴离子交换萃取剂平衡常数31则可推导出：eclcl阴离子氨基酸的离子交换反应需高于其等电点的pH范围内进行，故[A+]0上式简化为：clecl32二（2－乙基己基）磷酸（简称D2EHPA,记作HR），在有机相中通过氢键以2聚体形式存在。2．阳离子交换萃取剂HRARHReHARHRARHR33采用D2EHPA为萃取剂，氨基酸的分配系数：阳离子氨基酸：pH小于等电点，故[A-]0eHHReHHReHHR成反比35除了pH外，影响溶质的分配关系因素？溶质在两相的分配取决于溶剂的选择和水相的性质。36影响分配系数的因素1．溶剂的选择对目标物有较大溶解度和良好的选择性；价廉易得；与水相不互溶；与水相有较大的密度差，粘度小，表面张力适中，容易相分散和相分离；易回收和再利用；毒性低，腐蚀性小，闪点高，使用安全；不与目标产物发生反应。37化学萃取氨基酸的稀释剂：煤油，己烷，异辛烷，正十二烷等。a．影响分配系数，对收率影响很大。水相条件的影响pH值如弱酸性抗生素：AH萃取剂：丁醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯甲基异丁基酮等。38BH弱碱性抗生素则相反：在pH＝9.4的水相中用醋酸戊酯萃取，反萃取时，则用pH＝5.0的水溶液。例：红霉素是碱性物质pH＝9.8时，m＝44.7pH＝5.5时，m＝14.439如酸性产物酸性条件下萃到有机相，碱性杂质则成盐留在水相，而对酸性杂质，则应选择高pH。pH对选择性的影响例：青霉素，pH＝2时，醋酸丁酯为萃取剂，萃取 液中青霉烯酸可达12.5%。 pH＝3时，青霉烯酸只占青霉素的4%。 pH选择在使产物稳定的范围40 一般在室温或低温下进行 3．温度 1020 30 40 pH=9.0萃取pH=4.5反萃 41 无机盐如硫酸铵，NaCl等可降低产物和溶剂在 水相中的溶解度 4．盐析 提取V 12的萃取；提取青霉素，加入NaCl，对青霉素萃取有利。 盐析剂应适量，过多会使杂质一起进入溶剂中； 盐析剂用量大时，考虑回收和再利用。 问题：42 产物水溶性较强，通常的有机溶剂中溶解度很小 产物水溶性不强，为了提高其收率和选择性 5．带溶剂 两种情况： 带溶剂：该物质能和欲提取的生物物质形成复合物， 而易溶于溶剂中，且此复合物在一定条件下又要容易 分解。 43 复合物分解 进入水相 链霉素 形成复合物 丁醇，醋酸丁酯，异辛醇 +脂肪酸 萃取 pH＝5.5-5.7 月桂酸 青霉素（酸）+脂肪碱（正十二烷胺，四丁胺） 氯仿 带溶剂 链霉素+二元羧酸的单酯（如2－乙基－己基邻苯二甲酸单酯）