第四章 溶剂萃取法和浸取 溶剂萃取法 概念：生物工业中一种重要的分离提取方法。利用一种溶质组分（如产物）在两个互不混溶的液相（如水相和有机溶剂相）中竞争性溶解和分配性质的差异来进行分离操作。 优点： 比化学沉淀法分离程度高； 比离子交换法选择性好、传质快； 比蒸馏法能耗低； 生产能力大、周期短、便于连续操作、容易实现自动化控制等。 浸 取 用有机溶剂把有用物质从固体原材料中提取到溶液中的过程。 热水浸取茶叶；药酒；有机溶剂提取大豆、花生等中的食用油。 浸出油：是用化学制油方法使油脂从油料中分离出来而形成的油品。采用“六号”溶剂油将食用油原料充分“浸泡”然后高温提取，经脱脂、脱胶、脱水、脱色、脱臭、脱酸加工而成。油品色浅味淡易形成溶剂油的残留。 第一节 溶剂萃取 虾青素（astaxanthin），其化学名称为3,3′-二羟基-4,4′-二酮基-β,β′-胡萝素 。分子式（通式）是：C40H52O4。 一、萃取溶剂过程的理论基础 1. 物质溶解和相似相溶 物质溶解过程: 溶质B各质点分离成分子或离子等单个质点 吸收能量:非极性物质极性物质氢键物质离子型物质 溶剂A在溶质B的作用下形成可容纳B质点的空位 吸收能量:非极性物质极性物质氢键物质 物质溶解过程 溶质质点B进入溶剂A形成的空位 释放能量: A、B均为非极性分子一非极性分子、一极性分子均为极性分子 B被A溶剂化 物质溶解过程 溶剂化：也称溶剂合化，是指一定数目的溶 剂分子较牢固地结合在溶质质点上。若溶剂 是水，则称为水（合）化。 “相似相溶”原理 分子之间有两方面的相似： 分子结构相似，如分子的组成、官能团、形态结构的相似； 能量（相互作用力）相似，如相互作用力 有极性的和非极性之分。 “相似相溶”原理 两种惰性溶剂（烷烃、苯、四氯化碳等）互 溶，第一、二步吸收能量小，易由第三步放 出的能量所补偿； 水向油中溶解，第一步吸收能量大，第二步 吸能不大，而第三步放出的能量不足以补偿 所需能量； 水和乙醇的溶解，两者都有氢键，第一、二 步吸收能量大，但第三步溶质与溶剂都是极 性物质，溶解可以进行。 2.溶剂互溶性规律 氢键是由一个氢原子和两个电负性原子结合 构成的，如A—H? ? ?B，“? ? ?”为氢键，是具 有方向性的强作用力。形成氢键必须有能够 接受电子的部分A—H，即电子受体，还必须 有给出电子的部分B，即电子供体。 2. 溶剂互溶性规律 按照生成氢键的能力，将溶剂分四种： N型溶剂，不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳、苯等； A型溶剂，只有电子受体的溶剂，如氯仿、二 氯甲烷等，能与电子供体形成氢键； B型溶剂，只有电子供体的溶剂，如酮、醛、 酯等，如叔胺等； AB型溶剂，同时具备电子受体和供体的溶 剂。 AB型溶剂 AB1型：交链氢键缔合溶剂，如：水、多元醇、胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。 AB2型：直链氢键缔合溶剂，如：醇、胺、羧酸等。 AB3型：生成内氢键分子，如：邻硝基苯酚。 ----不相混溶 —完全混溶 —-—部分混溶 3. 溶剂的极性 溶剂萃取的关键是萃取溶剂的选择，依据是“ 相似相溶” 。 介电常数是一个化合物摩尔极化程度的量度，通过它可以预测该化合物是极性或非极性的。 另一些溶剂的介电常数 溶剂 介电常数ε/（F/m） 溶剂 介电常数ε/（F/m） 水 78.5 2.5mol/L尿素 84 20%乙醇 70 5.0mol/L尿素 91 40%乙醇 60 丙酮 22 60%乙醇 48 甲醇 33 100%乙醇 24 丙醇 23 2.5mol/L甘氨酸 137 良好的溶剂 有很大的萃取容量，即单位体积的萃取溶剂能萃取大量的产物； 有良好的选择性，理想的情况是萃取产物而不萃取杂质； 与被萃取的液相互溶度要小，且黏度低、界面张力小或适中，这样有利于相的分散和两相分离； 溶剂的回收和再生容易； 化学稳定性好，不易分离，对设备腐蚀性小； 经济性好，价廉易得； 安全性好，闪点高，对人体无毒性或毒性低。 闪点 flashing point 又称闪燃点。可燃性液体性质的指标之一。是液体表面上的蒸气和空气的混合物与火接触而初次发生蓝色火焰的闪光时的温度。 着火点 可燃物在空气或氧气中燃烧，必须要达到该物质着火燃烧所需要的最低温度，这个最低温度叫做该物质的着火点。 着火点又称燃点。指可燃性液体表面的蒸气和空气的混合物与火接触而发生火焰，且能维持继续燃烧不少于5 s的温度。 沸点: 液体发生沸腾时的温度。当液体沸腾时，在其内部所形成的气泡中的饱和蒸汽压必须与外界施予的压强相等，气泡才有可能长大并上升，所以，沸点也就是液体的饱和蒸汽压等于外界压强的温度。 液体的沸点跟外部压强有关。当液体所受的压强增大时，它的沸点升高；压强减小时；沸点降低。 例如，蒸汽锅炉里的蒸汽压强，约有几十个大气压，锅炉里的水的沸点可在200℃以上。又如，在高山上煮饭，水易沸腾，但饭不易熟。这是由于大气压随地势的升高而降低，水的沸点也随高度的升高而逐浙下降。 工业中常用的萃取溶剂 乙酸乙酯 乙酸乙酯(ethyl acetate)又称醋酸乙酯。分子式C4H8O2，相对分子质量为88.11。 无色透明有芳香气味的液体。熔点-83.6℃。沸点77.06℃。相对密度0.902。折射率1.3719。闪点-3℃。自燃温度426℃。在空气中爆炸极限2.2%～9%。 溶于氯仿、乙醇、，微溶于水。与水形成沸点为70.4℃的共沸物，与乙醇形成沸点为71.8℃的共沸物。蒸气压73×133.3Pa(20℃)。 甲醇 甲醇是无色可燃的液体，有类似酒精的气味，沸点65℃，跟水能以任意比率混溶。 甲醇有毒，饮用10mL，就能使眼睛失明，再多可使人中毒致死。在酒精中加入甲醇叫做变性酒精，饮用这种酒精，有致盲的危险。 甲醇 最早是用木材干馏法生产甲醇，所以甲醇也叫木精，1920年以后逐渐停止使用这种方法。近代主要用一氧化碳和氢气（俗称合成气）来制造甲醇。 甲醇是优良的有机溶剂，还是制造甲醛等的原料。甲醇可以掺入汽油或柴油中作为内燃机燃料。由于合成气用焦炭（煤干馏的产品）制备，用甲醇作燃料可以节省石油资源，而且甲醇燃烧产物不污染环境。） 乙醇 俗名酒精，是酒的主要成分。无色易燃的液体，熔点为－117.3℃，沸点为78.5℃，相对密度为0.7893。能与水及大多数有机溶剂混溶。乙醇与水的容量百分率在商业上叫做“度”，用来表示乙醇在水中的含量。 乙醇具有一般伯醇的化学性质，比较活泼，是有机合成的重要原料及溶剂。医药上常用做消毒剂和防腐剂。乙醇还广泛用做饮料和燃料。过去，工业乙醇中常加入少量毒性物质如甲醇等（称变性酒精）以防止饮用。 乙醇 普通酒精是含95.6％乙醇和4.4％水的恒沸混合物，沸点为78.15℃，其中的少量水分无法用蒸馏法除去。实验室中常在普通酒精中加入生石灰回流，再进行蒸馏，可得99.5％的乙醇。再加入金属镁和少量碘（催化剂）回流后蒸馏，可得无水乙醇（又叫绝对乙醇）。 工业上是利用苯－乙醇－水能形成三元恒沸混合物（沸点64.9℃），苯－乙醇能形成二元恒沸混合物（沸点68.3℃）的性质制备无水乙醇的。首先加入足够量的苯进行蒸馏，先蒸出三元恒沸物，再蒸去二元恒沸物，最后可得99％以上的无水乙醇。 丙酮 丙酮在常温压下为具有特殊芳香气味的易挥发性无色透明液体。易燃烧，其蒸气空气能形成爆炸性混合物，遇明火或高热易引起燃烧。 化学性质较活泼。其液体比水轻。能与水、酒精、、氯仿、乙炔、油类及碳氢化合物相互溶解，能溶解油脂和橡胶。丙酮蒸气有麻醉效应。 用于有机溶剂、醋酐、氯仿、染料、石腊的精炼、橡胶、润滑油的制造。 分子量：?58.08; 熔点：-94.6℃； 沸点： 56.48℃； 通过玉米发酵法分馏制得；石油裂解法制得；木材干馏。 或称二其外观为无色透明易流动的液体。有芳香味，具有吸湿性，味甜。比重0.7135，闪点40℃，沸点34.6℃，微溶于水，能溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂。 是非常好的有机溶剂，能溶解蜡、油脂、溴、碘、磷、硫等。及其蒸气均极易燃烧。其蒸气与空气相混能发生爆炸，爆炸极限为1.85～36.5%(体积)。在强烈日光照射下，能使容器急速膨胀而导致爆炸，燃烧时所发生的毒气可使人昏迷，甚至致死。 分子式HCON（CH3）2。无色高沸点液体。熔点: - 60.5℃,沸点??149～156℃，相对密度0.9487。 能与水、乙醇、、醛、酮、酯、卤代烃和芳烃等混溶。在空气中加热至350℃以上时即失水，生成一氧化碳和二甲胺。DMF是很好的非质子极性溶剂，能溶解多数有机物和无机物。许多离子型反应在DMF中要比在一般的质子溶剂中更易进行，例如在室温下羟酸盐与卤代烃在DMF中反应，能生成高产率的酯。 二甲基甲酰胺（ DMF ）HCON(CH3)2 DMF DMF是多种高聚物如聚乙烯?、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等的优良溶剂，广泛用于塑料制膜、油漆、纤维等工业；也可作除去油漆的脱漆剂。 它能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。 DMF还可作从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。它对对苯二甲酸和间苯二甲酸的溶解性有良好的选择性，可在DMF中将它们分离。 二甲基亚砜（DMSO）:(CH3)2SO 密 度：(20℃)g/ml 1.020～1.029;沸点:189℃;结晶点(℃)：18～20 [分子式]：(CH3)2OS [性状]：无色稠厚透明液体。无气味。微有苦味。有很强的吸湿性。溶于水、乙醇、丙酮、、苯和氯仿；不溶于除乙炔以外的脂肪烃。能溶解环氧乙烷、苯甲酸、樟脑、糖类、油脂等，也能溶解二氧化硫、二氧化氮、氯化钙和硝酸钠等。与金属能形成稳定的配位化合物。 DMSO [用途]：一般分析实验用试剂；气相色谱固定液，紫外光谱分析中用作溶剂；用作乙炔、二氧化硫及其它气体的溶剂，农药溶剂，合成纤维的聚合及纺丝溶剂，萃取剂，活性染料稳定剂。还用于机体组织的保存，射钱烧伤的防护，有机合成，制药工业。用于芳烃抽提、树脂及染料的反应介质、腈纶聚合、抽丝的溶剂。 常用语 将供提取的溶液称为——料液（F） 从料液中提取出来的物质 ——溶质 用来萃取产物的溶剂——萃取剂（S） 溶质转移到萃取剂中与萃取剂形成的溶液——萃取液（L或E’） 被萃取出溶质后的料液——萃余液（R） 4.水相条件的影响 发酵液或水相中存在与产物性质相近的杂质、未完全利用的底物、无机盐、代谢中间产物等对萃取过程会产生影响。 pH 温度 盐析 带溶剂（助、潜溶剂） pH 直接影响表观分配系数。 在pH2萃取青霉素，醋酸丁酯萃取液中青霉烯酸可达青霉素含量的12.5%;在pH3条件下，青霉烯酸占青霉素含量的4%。 温度 温度影响生物化学物质的稳定性，所以一般在室温或低温下操作。 盐析 无机盐一般可降低产物在水中的溶解度而使其更易转入有机溶剂相中；还能减少有机溶剂在水相中的溶解度。 提取B12时，加入硫铵可促使B12自水相转移到有机相中。 带溶剂能与产物形成混合物，使产物更易溶于有机溶剂相中。 例如咖啡因的溶解度为1∶50，用苯甲酸钠作助溶剂，形成苯甲酸钠咖啡因，溶解度为1∶1.2。 如甲硝唑在水中溶解度为10%(W/V)，如果采用水-乙醇混合溶剂，则溶解度提高5倍。在90%乙醇中有最大溶解度。 带溶剂 二、工业萃取方式和理论收得率 工业上萃取操作包括三个步骤： 混合—料液和萃取液充分混合形成具有很大表面积的乳浊液，产物自料液转入萃取剂； 分离—将乳浊液分离成萃取相和萃余相； 溶剂回收—从萃取相或萃余相中分离有机溶剂，加以回收。 单级萃取 多级萃取 多级萃取 三、乳化与破乳化 乳化——一种液体（分散相）分散在另一种不相溶的液体（连续相）中的现象。 后果——使有机溶剂和水相分层困难，出现两种夹带，即发酵废液中夹带有机溶剂微滴（目的产物损失）和溶剂相中夹带发酵液的微滴（后处理困难）。 形式——水包油型（O/W）；油包水型（W/O）。 形成稳定的乳浊液 界面上保护膜是否形成； 液滴是否带电； 介质是否带电。 有机相 水 相 乳化层 破乳化 生产中出现的水包油型或油包水型，主要由表面活性剂的性质决定。 表面活性剂的亲水

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