23第三章溶剂萃取分离法萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质，与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地或几乎全部地转入有机相的过程。就广义而言，萃取可分为液相到液相、固相到液相、气相到液相等三种过程。通常所说的“萃取”指的是液液萃取过程，即溶剂萃取过程。溶剂萃取（solventextraction）在有机化学中很早就用作为一种基本的分离手段，无机物质的萃取开始于十九世纪初，1842Peligot首先报道了用从沥青铀矿中提取和纯化硝酸铀酰。1892年Rothe和Hanroit又成功地使用从浓盐酸中萃取出了三氯化铁。1891Nernst提出了著名的Nernst分配定律。20世纪20年代以后，有机螯合剂开始应用于金属离子的溶剂萃取中，使各种金属离子的溶剂萃取有较为迅速地发展。50年代初，随着原子能科学技术的发展，进一步推动了溶剂萃取的蓬勃发展，寻找各种选择性高的新萃取剂更引起人们的浓厚兴趣。目前萃取剂的种类十分繁多，而且已对周期表中94个元素的萃取性能进行过研究。本章所讨论的溶剂萃取分离法即是利用溶剂萃取的原理，在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。该分离方法已在无机化学、分析化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等诸多领域得到了广泛地应用，主要是由于，溶剂萃取分离法既可以用于大量元素分离，也适合于微量元素的分离和富集，而且还具有所用的仪器设备简单、操作简便快速、回收率高、选择性好等优点，如果被萃取物质是有色化合物，还可以将溶剂萃取与分光光度法结合起来，在有机相中直接进行光度测定，这样可大大地提高方法的灵敏度和选择性。当然，该分离法也有一些不足之处，如使用的萃取剂价格大多较昂贵，作为稀释剂用的有机试剂易挥发并有一定的毒性，但是随着科学技术的发展，这些缺点会逐步得到改善的。3-1溶剂萃取分离法的一些特征参数在萃取过程中，通常是利用以下几个特征参数来衡量某一溶剂萃取体系的优劣以及组分分离富集的效果。一、分配常数在萃取过程中，当被萃取物在单位时间内从水相转入有机相的量与由有机相转入水化学分离法基础24相的量相等时，在该条件下萃取体系处于暂时的相对的平衡，如果条件改变，原来的萃取平衡会被破坏，随着新条件的产生，将建立新的平衡。Nernst于1891年提出了溶剂萃取的分配定律：“在一定温度下，当某一溶质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该溶质在两相中的浓度之比为一常数”。该常数即称为分配常数。分别表示被萃取物在机相和水相中的平衡浓度。实验发现，K仅是一个近似常数，往往随萃取物浓度改变而改变，这一结论已被热力学理论所证明。在恒温恒压下，溶质M在两相中达到平衡时，其化学势必定相等。分别表示相应的标准化学势。将（3-3）、（3-4）式代入（3-2）式中，可以得到：Nernst热力学分配平衡常数，根据活度与浓度的相应关系，（3-5）式可以写„„„„„„„„„„„„（3-6）由此可见，在一定温度下，K时，分配平衡常数K才等于热力学分配平衡常数K因此，分配定律只有在萃取物的浓度很低时才是适用的，并且仅仅适用于接近理想的萃取体系，即两相中只存在通过物理分配方式进行的萃取，被萃取物与溶剂之间不发第三章溶剂萃取分离法25生化学作用的情形。然而，在实际应用的大多数萃取体系中，却常常伴有化学反应，被萃取物在水相和有机相以不同的状态存在，因此在这种情况中分配定律不适用。溶剂萃取的分配常数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数，分配常数大的物质较分配常数小的物质更大比例地进入有机相。两种物质的分配常数相差越大，该萃取体系分离这两种物质效果越好。二、分配比在实际应用的萃取体系中，被萃取物常以多种化学形式存在，通过实验测定的往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。萃取达到平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值D被称为分配比。]分别表示被萃取物不同化学形式的浓度。分配比仅表示某一种化学形式在两相中的分配情况。只有当被萃取物在两相中以一种相同的化学形式分配时，分配常数K才和分配比D相等。因此在实际应用中，分配比D能更好地反映萃取程度。D值越大，被萃取物进入有机相的总浓度越大，萃取越完全，如果要求被萃取物绝大部分进入有机相，D值应大于10。在萃取过程中，分配比并不是一个常数，随萃取条件不同而变化。被萃取物的初始浓度、水相的酸度、萃取剂的浓度、有机稀释剂的性质、掩蔽剂、盐析剂以及温度等对分配比均有影响。三、萃取率分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的程度，在实际工作中，为了衡量萃取的完全程度，常用萃取率E表示。被萃取物在两相中的总总量被萃取物在有机相中的化学分离法基础26称为相比R。由此可见，萃取率与分配比及相比有关，分配比及相比越大，萃取率越大，萃取越完全。当用与水相体积相等的有机溶剂进行萃取时，R=1，式（3-8）则为„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„（3-9）此时，萃取率仅与分配比有关，D=1时，萃取一次的E=50%，若要求萃取一次的E90%，应大于9。与之对应D=1000时，一次萃取率则可大99.9%，萃取率要达到100%，分配比则必须接近无穷大。对于分配比D较小的萃取体系，为了提高萃取率可以采用多次萃取的办法。设在V毫升有机溶剂萃取一次后留在水相中的被萃取物为W„„„„„„„„„„„„„（3-12）依次类推，每次均用„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„（3-13）对于在两相中溶解度相等，即D=1的萃取体系，萃取10次才能接近萃取完全。对于D=10的萃取体系却仅需要3次。当然萃取次数越多萃取效果越好，但是这也响应地增加了工作量，所以应该根据萃取率的要求选择萃取次数。在实际应用中对萃取率的要求是由被萃取物的含量及对准确度的需要决定的，如对于微量组分的分离，一般要求E达到95%或90%即可，而对于常量组分的分离，则常要求E要达到99.9%以上。根据所需要达到的萃取率E100log(100log(„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„（3-14）第三章溶剂萃取分离法27四、分离系数在溶剂萃取分离方法的研究和应用中，不仅需要了解某种元素的被萃取程度，更重要的是还需要掌握共存元素的彼此分离情况。为了定量说明两种元素的分离效果，一般用分离系数β表示，分离系数又被称为分离因子或分离因数，它等同于同一萃取体系中相同萃取条件下两种元素分配比比值。„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„（3-15）分离系数β反映了两种元素从水相转移至有机相的难易程度。显然，易被萃取元素的分配比与不易被萃取元素的分配比相差越大，即β值越大，两种元素分离的可能性越大，分离的效果就越好。如果D接近，β值接近1，则表示该两种元素不能或难以萃取分离。通常以一种元素的萃取率E99%（D100），另一种元素的萃取率E1%（D0.01）的情况视为可以相互定量分离。因此，分离系数β 必须等于或大于 10 。为此常常需要选择合适的萃取体系或改变萃取条件达到定量分离的目的。3-2 萃取过程和萃取体系的分类 萃取过程有机物的萃取适用于“相似相溶”的原则，即极性有机化合物，包括形成氢键的有 机化合物及其盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性的有机试剂；非极性或弱极性 的有机化合物不溶于水，但可溶于非极性或弱极性的有机试剂。 无机物质的萃取可以分为两种情况，一种是在水相中不离解、非极性的共价化合物 分子，如HgX 等，可以用有机溶剂直接萃取，他们的萃取过程本质上和有机物的萃取相同，他们与溶剂间的作用是由扩散力引起的。另一种情况是大多数的无机物质， 他们在水溶液中，在水分子偶极矩的作用下电离成离子，并与水分子结合形成水合离子， 因而他们易溶于水溶液中，而萃取过程却要用非极性或弱极性的有机试剂，从强极性的 水溶液中萃取出已水合的阳离子或阴离子来，显然是不可能的。因此，为了要使萃取过 程能顺利地进行，必须在水溶液先加入某些试剂，使被萃取的溶质与试剂结合起来，形 成一种不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂的物质，这类加入的试剂称为萃取剂。有 时也可以使被萃取的离子，与带相反电荷的离子缔合成不带电荷的分子，或形成不带电 荷的三元络合物，而后用有机溶剂萃取。有时溶剂本身也参加到缔合物分子中去，形成 溶剂化物而被有机溶剂萃取。 化学分离法基础 28 总之，必须首先使欲萃取的亲水性组分，转变为疏水性的易溶于有机溶剂的分子， 然后才能从水相中转移入有机相中，而完成萃取。 二、萃取体系的分类 无机物质的溶剂萃取研究发展很快，被萃取的元素几乎包括周期表中所有元素，萃 取剂的种类已达数百种。1962 年我国徐光宪先生科学地总结了国外的分类方法，根据萃 取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质，将萃取体系分为简单分子萃取、中性络合萃