本发明公开了一种萃取体系、萃取方法和反萃取方法。本发明公开的萃取体系，包含有机相和水相，有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；水相包含稀土离子，水相中的pH值为2.5～4.5，其中，M为氢、碱金属离子或铵正离子。本发明公开的萃取方法，包括下列步骤：将萃取体系振荡平衡，即可。本发明公开的反萃取方法，包括下列步骤：（1）将萃取体系的有机相皂化后，与含稀土离子的水相混合，得负载稀土离子的有机相；（2）将负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。本发明的萃取体系能在较低的酸度下，高效的分离稀土离子，该萃取体系的饱和容量高、不易乳化、实现低酸度下稀土离子的反萃取，更适用于实际生产。

　　1.一种萃取体系，其特征在于包含有机相和水相，所述的有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；所述的水相包含稀土离子，所述的水相中的pH值为2.5～4.5；

　　2.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的水相中的pH值为2.5～3.5。

　　3.如权利要求2所述的萃取体系，其特征在于，所述的水相中的pH值为2.8～3.5。

　　4.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的碱金属离子为钠离子或钾离子；所述的铵正离子为NH4+；所述的稀释剂为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种；所述的萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度为0.2mol/L～2.5mol/L。

　　6.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系的有机相与水相的相比为10:1～1:10，所述的相比是指有机相与水相的体积比；所述的水相中的稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L～3.5mol/L。

　　7.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系中还包含盐析剂。

　　8.如权利要求7所述的萃取体系，其特征在于，所述的盐析剂为氯化钠和/或高氯酸钠。

　　9.一种萃取方法，其特征在于包括下列步骤：将如权利要求1～8任一项 所述的萃取体系振荡平衡，即可。

　　10.如权利要求9所述的萃取方法，其特征在于，所述的振荡平衡的时间为5min～30min。

　　（1）将如权利要求1～8任一项所述的萃取体系的有机相经皂化后，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，得负载稀土离子的有机相；其中，所述的含稀土离子的水相的pH值为2.5～4.5；

　　12.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的含稀土离子的水相的pH值为2.5～3.5；所述的稀土离子为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种；所述的皂化的方法包含下列步骤：将所述的萃取体系与碱的水溶液混合，即可。

　　13.如权利要求12所述的反萃取方法，其特征在于，所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中30%～95%的萃取剂被皂化；所述的碱的水溶液的摩尔浓度为6mol/L～10mol/L；所述的碱为无机碱和/或有机碱。

　　14.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的振荡平衡后的水相的pH值为2.6～4.2；所述的萃取体系的有机相与含稀土离子的水相的相比为10:1～1:10，所述的相比是指有机相与水相的体积比；所述的含稀土离子的水相中的稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L～3.5mol/L；所述的振荡平衡的时间为5min～30min。

　　15.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的酸的水溶液中的酸为无机酸；所述的酸的水溶液的摩尔浓度为0.01mol/L～2.8mol/L；所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液的相比为10:1～1:10。

　　稀土元素因其独特的4f亚层电子结构而具有丰富且独特的磁、光、电等性质，其是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少或替代的战略物资，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。随着稀土在高技术领域应用范围的不断扩大，稀土材料需求量快速增长。稀土资源消耗过快，生产过程污染严重，资源高效和可持续利用已经成为必须解决的严峻问题。

　　目前所采用的萃取剂大概分为以下几种：含氧萃取剂、中性磷型萃取剂、酸性萃取剂、胺型萃取、螯合萃取剂。在稀土的提取与分离中常使用含磷的萃取体系，1981年袁承业等报道了用2-乙基膦酸单2-乙基己基酯（P507）萃取镧系元素，此后在稀土分离工业中P507得以广泛应用，但其对重稀土的再生性能较差。随着稀土元素的原子序数的增加，其有机相的反萃越来越困难，尤其是对重稀土铥、镱、镥的反萃，其萃取平衡时间长，萃取平衡酸度高，有机相不易再生干净，并且反萃耗酸多，导致污染严重。20世纪下半叶，美国氰特公司（CYTEC）生产了二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（Caynex272）作为镍钴分离萃取剂已广泛的应用。美国专利（US5622679）公开了次膦酸或其盐与另一种膦基化合物的混合物从酸性溶液中萃取稀土元素的方法，对中、重稀土元素具有良好的分离系数，反萃酸度也较低，但其饱和容量低，同时极易出现乳化现象，造成分相困难，而且成本较高，极大的限制了Caynex272在稀土工业的应用。

　　此外，环烷酸在一定条件下对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素，其具有独特性能，因此认为其可用于从所有其它稀土元素中分离钇。但它是一 种天然产物的混合物，组成极其复杂，且随着产地不同而有变化，在水中的溶解度较大，易流失，长期使用后有机相的组分会发生变化，影响工艺的稳定性，它的酸性较弱，需要在较高的pH（pH5）之下才能萃取稀土，该pH条件下许多金属离子会发生水解，容易出现乳化现象，从而造成分相困难。因此，急需开发一种高效提取稀土的萃取体系。

　　本发明所要解决的技术问题是克服现有的分离稀土的萃取中存在的对重稀土的分离较差、需要在较高的酸度下分离稀土、萃取剂纯度低、饱和容量低且极易乳化等缺陷而提供了一种萃取体系、萃取方法及反萃取方法。本发明的萃取体系能在较低的酸度下（pH值在2.5～4.5），高效的分离稀土离子，同时，该萃取体系的饱和容量高，不易乳化以及可实现低酸度下稀土离子的反萃取，因此，更适用于实际生产。

　　本发明中，所述的萃取剂在极性溶剂中以二聚体的形式存在。式1表示萃取过程。在萃取过程中，水相的稀土离子进入有机相中，与萃取剂中的H+进行交换，H+进入水相。当其他影响因素固定时，根据平衡移动原理可知，H+进入水相后，会抑制平衡向右移动，被萃取的稀土的量会相对减小。与此同时，水相中的分配比D及分离系数β也受到影响。可见，在萃取过程中H+浓度会限制和影响萃取过程的发生，因此pH值在萃取过程中是非常重要的影响因素。式2中的Kex代表平衡常数即萃合常数，其值为：进入有机相中的稀土离子浓度与平衡时水相H+浓度3次方的乘积，与水相稀土离子浓度3次方与自由有机相3次方乘积的比。其中，RE代表稀土离子，aq代表水相，org代表有机相，HL代表萃取剂单体，因本发明中的萃取剂在极性溶剂中是二聚形式存在，故写为(HL)2。式3中D为分配比，其值为有机相配位的稀土离子与萃余水相中稀土离子的比值，萃余水相为萃取平衡后的水相。式4中β为分离系数，其值为两种金属的平衡常数的比值。

　　本发明提供了一种萃取体系，其包含有机相和水相，所述的有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；所述的水相包含稀土离子，所述的水相中的pH值为2.5～4.5；

　　所述的碱金属离子可为本领域常规的碱金属离子，较佳地为钠离子或钾离子。所述的铵正离子可为本领域常规的铵正离子，较佳地为NH4+。

　　所述的如式I所示的萃取剂中，M较佳地为氢。此时，如式I所示的化合物简称为P227。

　　所述的稀释剂可为本领常规使用的稀释剂，较佳地为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种。

　　所述的萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为0.2mol/L～2.5mol/L，更佳地为0.2mol/L～1.5mol/L，最佳地为0.8mol/L～1.5mol/L，其中，所述的摩尔浓度是指萃取剂的物质的量占含有萃取剂的稀释剂的体积的比。

　　所述的稀土离子为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子较佳地为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种，更佳地为包含上述15种稀土离子。

　　含稀土离子的水相的制备方法可按照本领域常规的方法制备得到，本发 明中，所述的含稀土离子的水相的制备方法，较佳地包含下列步骤：将稀土氧化物与酸进行反应，即可。所述的稀土氧化物是指稀土元素和氧元素结合形成的化合物。所述的反应的方法和条件为本领域常规的方法和条件。

　　所述的萃取体系的有机相与水相的相比可为本领常规的相比，较佳地为10:1～1:10，更佳地为5:1～1:5，其中，所述的相比是指有机相与水相的体积比。所述的水相中的稀土离子的摩尔浓度可为本领域水相中常规的摩尔浓度，较佳地为0.01mol/L～3.5mol/L，其中，所述的摩尔浓度是指稀土离子的物质的量占含有稀土离子的水相的体积的比。

　　所述的萃取体系中较佳地还可包含盐析剂。所述的盐析剂可为本领域萃取体系中常规的盐析剂，较佳地为氯化钠和/或高氯酸钠。所述的盐析剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述的盐析剂在水相中的摩尔浓度为0.1mol/L～4mol/L，所述的摩尔浓度是指盐析剂的物质的量占盐析剂水溶液体积的比。

　　本发明还提供了一种萃取方法，其包括下列步骤：将如前所述的萃取体系振荡平衡，即可。所述的振荡平衡的方法和条件可为本领域常规的的方法和条件，所述的振荡平衡的时间较佳地为5min～30min。

　　（1）将所述的萃取体系的有机相经皂化后，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，得负载稀土离子的有机相；其中，所述的含稀土离子的水相的pH值为2.5～4.5；

　　步骤（1）中，所述的含稀土离子的水相的pH值较佳地为2.5～3.5，更佳地为2.8～3.5。所述的稀土离子为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子较佳地为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种，更佳地为含有上述15种稀土离子。所述的皂化的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，本发明中，所述的 皂化的方法较佳地包含下列步骤：将所述的萃取体系与碱的水溶液混合，即可。所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中30%～95%的萃取剂被皂化，所述的百分比是指被皂化的萃取剂的质量占萃取剂总质量的百分比。较佳地，所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中40%～85%的萃取剂被皂化。其中，所述的碱的水溶液的摩尔浓度较佳地为6mol/L～10mol/L，所述的摩尔浓度是指碱的物质的量占碱水溶液总体积的比。所述的碱可为本领域常规的碱，较佳地为无机碱和/或有机碱。所述的无机碱较佳地为氢氧化钠和/或氢氧化锂。所述的有机碱较佳地为氨水。

　　步骤（1）中，所述的振荡平衡后的水相的pH值较佳地为2.6～4.2，更佳地为2.6～3.8。所述的萃取体系的有机相与含稀土离子的水相的相比为较佳地为10:1～1:10，更佳地为5:1～1:5，所述的相比是指有机相与水相的体积比。所述的含稀土离子的水相中的稀土离子的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为0.01mol/L～3.5mol/L，所述的摩尔浓度是指稀土离子的物质的量占含稀土离子的水相的体积的比。所述的振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，较佳地为5min～30min，更佳地为30min。

　　步骤（2）中，所述的酸的水溶液可为本领域常规使用的酸的水溶液。所述的酸的水溶液中的酸较佳地为无机酸。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述的酸的水溶液的摩尔浓度较佳地为0.01mol/L～2.8mol/L，所述的摩尔浓度是指酸的物质的量占酸的水溶液总体积的比。所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液的相比较佳地为10:1～1:10，所述的相比是指有机相与酸的水溶液的体积比。在所述的混合的操作结束后，较佳地，还包含振荡平衡的操作。所述的振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，较佳地为5min～30min。

　　在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

　　1、本发明的萃取体系的水相的pH值为2.5～4.5范围内可以高效的分离稀土离子，平均分离系数达到3.2～3.6，特别是对中稀土（Sm、Eu、Gd）、重稀土（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y）的分离，是目前发现的对重稀土分离效果最好的萃取体系。

　　2、本发明的萃取体系在萃取稀土离子时饱和容量为0.14～0.17（饱和容量为1mol萃取剂所能负载的稀土离子的量），且不易乳化，远优于同类萃取体系（如Caynex272）。

　　3、本发明的萃取体系，其反萃取的酸度低，尤其对重稀土离子的反萃，盐酸的摩尔浓度为0.5mol/L～2.8mol/L，远低于现有萃取体系（如：P507萃取体系对重稀土的反萃中的盐酸的摩尔浓度为6mol/L），大大节约酸碱用量，降低生产成本的同时减少了污染物排放，有利于保护环境。此外本发明的萃取体系可以使负载有机相中的稀土离子被反萃完全，提高了稀土离子的纯度。

　　下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

　　萃取剂P507和萃取剂P204：购自洛阳中达化工有限公司，可纯化后使 用。纯化方法按照文献：袁承业等，1981，化学学报，881～894。（参照文献第4页第2段记载的内容）

　　含稀土离子的水相是将稀土氧化物与盐酸进行反应，制得稀土氯化物。其中，稀土离子的价态为+3价。

　　萃取剂P227在苯中的摩尔浓度为0.2mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.5，水中稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相和水相的相比为2:1，振荡时间为20min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据见表1。其中，平均分离系数为3.16，远高于所见报道的数据，其四分组效应如图1所示，所谓的四分组效应即：La、Ce、Pr、Nd为第一组；Sm、Eu、Gd为第二组；Gd、Tb、Dy、Ho为第三组；Y、Er、Tm、Yb、Lu为第四组，其中，Gd为第二组及第三组的共用元素。四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素。

　　萃取剂P227的钠盐在煤油中的摩尔浓度为0.2mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.5，水相稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为2:1，振荡时间为20min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据与实施例1所做的实验结果相同，数据见表1。可见通过对萃取剂进行皂化的结果与未进行皂化的实验数据是基本一致的，这为工业应用提供了一定的借鉴意义。

　　萃取剂P227在正十二烷中的摩尔浓度为0.5mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.8，水相稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据见表2。其中，平均分离系数为3.32，远高于所见报道的数据，其四分组效应如图1所示，所谓的四分组效应即：La、Ce、Pr、Nd为第一组；Sm、Eu、Gd为第二组；Gd、Tb、Dy、Ho为第三组；Y、Er、Tm、Yb、Lu为第四组，其中，Gd为第二组及第三组的共用元素。四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，有较高应用前景。

　　萃取剂P227在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。萃取数据见表3，其平均分离系数为3.3，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3时效果较佳。

　　萃取剂P227在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3.5，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:2，振荡时间为30min。萃取数据见表4，其平均分离系数为3.33，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3.5时效果较佳。

　　萃取剂P227在煤油中的浓度为2mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为 3.5，水相稀土离子浓度为0.5mol/L，盐析剂为氯化钠浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:3，振荡时间为30min。其对稀土离子的分离效果较好，可达到表4所示数据，其平均分离系数为3.33，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3.5时效果较佳。

　　萃取剂P227在煤油中的浓度为2.5mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为4.5，水相稀土离子浓度为0.5mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为4mol/L，有机相与水相相比为5:1，振荡时间为10min。其对稀土离子的分离效果较好，可达到表2所示数据，其平均分离系数为3.32，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符。

　　所使用的萃取剂为P227，稀释剂为正十二烷，P227的浓度为1mol/L，将有机相皂化后与含稀土离子的水相充分接触多次，直至水相中稀土离子浓度不再发生变化，此时有机相饱和，将饱和的有机相用不同浓度的盐酸进行反萃取，实验数据如表4所示，通过表5数据发现，该萃取体系的反萃取酸度较低，最难反萃取的重稀土Tm、Yb、Lu在盐酸的摩尔浓度为1mol/L～1.8mol/L时全部被反萃完全，反萃取效果明显优于P507和C272，是目前所发现的反萃取最为优良的含膦有机萃取剂。同时，P227对轻、中、重稀土离子的反萃取可以采用分段处理，在盐酸浓度低于0.1mol/L时可以有效的分离出La、Ce、Pr、Nd，盐酸浓度在0.1mol/L～0.5mol/L之间时分离中稀土Sm、Eu、Gd、Tb、Dy，盐酸浓度大于0.8mol/L时分离重稀土离子Y、Ho～Lu。

　　萃取剂Caynex272其结构为与P227结构相似，在正十二烷中的浓度为0.5mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为2.8，水相稀土离子浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。萃取数据见表5，其对重稀土的分离效率较P227差。其平均分离系数为2.31，远低于P227的平均分离系数，通过表6的数据也可发现，所研究的的萃取剂萃取稀土的Kex均随镧系元素的原子序数而增大，即离子半径的缩小而上升。邻近P-C原子附近支链的存在，在一定程度上降低了萃取率，但并非每种结构都能取得像P227一样的优越性能。不能有效的分离相邻的元素。

　　萃取剂P507，其结构为在正十二烷中的浓度为 1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。萃取数据见表7，其对重稀土的分离效率较P227差。其平均分离系数为2.15，是由于pH值较高，Gd以后的元素Tb-Lu、Y的萃取率都大于99%，元素间的分离效果较差，因此并非每种结构的萃取剂都能在特定pH值范围内取得像P227一样的优越性能。

　　萃取剂P204，其结构为在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。实验发现，P204在该pH值范围萃取时，除La的萃取率为97.4%，其它元素皆100%萃取到有机相中，稀土离子间基本上没有分离效果， 可见该萃取剂并不适用在pH值为3时分离稀土离子。

　　不同萃取剂的饱和容量的比较，其步骤包括：将有机相（包括萃取剂及稀释剂）进行皂化，然后与含稀土离子的水相进行多次接触，当水相稀土离子的浓度不再发生变化后，表明该体系饱和。有机相的浓度为1mol/L，稀释剂为十二烷，其中，有机相与水相的相比为1:2，含稀土离子的水相的pH值为3.0，振荡平衡的时间为30min，多次振荡后，不同萃取剂的饱和容量见表8。数据表明P227的饱和容量较大，且完全饱和时，不会出现乳化的现象，分相速度快，优于P227等其它萃取体系。

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　　2、，包含有机相和水相，有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；水相包含稀土离子，水相中的pH值为2.54.5，其中，M为氢、碱金属离子或铵正离子。本发明公开的萃取方法，包括下列步骤：将萃取体系振荡平衡，即可。本发明公开的反萃取方法，包括下列步骤：（1）将萃取体系的有机相皂化后，与含稀土离子的水相混合，得负载稀土离子的有机相；（2）将负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。本发明的萃取体系能在较低的酸度下，高效的分离稀土离子，该萃取体系的饱和容量高、不易乳化、实现低酸度下稀土离子的反萃取，更适用于实际生产。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书12页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识。

　　3、产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书12页 附图1页(10)申请公布号 CN 103725880 ACN 103725880 A1/2页21.一种萃取体系，其特征在于包含有机相和水相，所述的有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；所述的水相包含稀土离子，所述的水相中的pH值为2.54.5；其中，M为氢、碱金属离子或铵正离子。2.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的水相中的pH值为2.53.5。3.如权利要求2所述的萃取体系，其特征在于，所述的水相中的pH值为2.83.5。4.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的碱金属离子为钠离子或钾离子；所述的铵正离子为NH4+；。

　　4、所述的稀释剂为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种；所述的萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度为0.2mol/L2.5mol/L。5.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的稀土离子为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种。6.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系的有机相与水相的相比为10:11:10，所述的相比是指有机相与水相的体积比；所述的水相中的稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L3.5mol/L。7.如权利要求1所述的萃取体。

　　5、系，其特征在于，所述的萃取体系中还包含盐析剂。8.如权利要求7所述的萃取体系，其特征在于，所述的盐析剂为氯化钠和/或高氯酸钠。9.一种萃取方法，其特征在于包括下列步骤：将如权利要求18任一项所述的萃取体系振荡平衡，即可。10.如权利要求9所述的萃取方法，其特征在于，所述的振荡平衡的时间为5min30min。11.一种反萃取方法，其特征在于包括下列步骤：（1）将如权利要求18任一项所述的萃取体系的有机相经皂化后，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，得负载稀土离子的有机相；其中，所述的含稀土离子的水相的pH值为2.54.5；（2）将所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。12.如权利要求1。

　　6、1所述的反萃取方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的含稀土离子的水相的pH值为2.53.5；所述的稀土离子为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种；所述的皂化的方法包含下列步骤：将所述的萃取体系与碱的水溶液混合，即可。13.如权利要求12所述的反萃取方法，其特征在于，所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中30%95%的萃取剂被皂化；所述的碱的水溶液的摩尔浓度为6mol/L10mol/L；所述的碱为无机碱和/或有机碱。14.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤（1）。

　　7、中，所述的振荡平衡后的水相的pH值为2.64.2；所述的萃取体系的有机相与含稀土离子的水相的相比为10:1权 利 要 求 书CN 103725880 A2/2页31:10，所述的相比是指有机相与水相的体积比；所述的含稀土离子的水相中的稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L3.5mol/L；所述的振荡平衡的时间为5min30min。15.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的酸的水溶液中的酸为无机酸；所述的酸的水溶液的摩尔浓度为0.01mol/L2.8mol/L；所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液的相比为10:11:10。权 利 要 求 书CN 103725880 。

　　8、A1/12页4一种萃取体系、 萃取方法及反萃取方法技术领域0001 本发明涉及一种萃取体系、萃取方法及反萃取方法。背景技术0002 稀土元素因其独特的4f亚层电子结构而具有丰富且独特的磁、光、电等性质，其是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少或替代的战略物资，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。随着稀土在高技术领域应用范围的不断扩大，稀土材料需求量快速增长。稀土资源消耗过快，生产过程污染严重，资源高效和可持续利用已经成为必须解决的严峻问题。0003 目前所采用的萃取剂大概分为以下几种：含氧萃取剂、中性磷型萃取剂、酸性萃取剂、胺型萃取、螯合萃取剂。在稀土的提取与分。

　　9、离中常使用含磷的萃取体系，1981年袁承业等报道了用2-乙基膦酸单2-乙基己基酯（P507）萃取镧系元素，此后在稀土分离工业中P507得以广泛应用，但其对重稀土的再生性能较差。随着稀土元素的原子序数的增加，其有机相的反萃越来越困难，尤其是对重稀土铥、镱、镥的反萃，其萃取平衡时间长，萃取平衡酸度高，有机相不易再生干净，并且反萃耗酸多，导致污染严重。20世纪下半叶，美国氰特公司（CYTEC）生产了二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸（Caynex272）作为镍钴分离萃取剂已广泛的应用。美国专利（US5622679）公开了次膦酸或其盐与另一种膦基化合物的混合物从酸性溶液中萃取稀土元素的方法，对中、重稀。

　　10、土元素具有良好的分离系数，反萃酸度也较低，但其饱和容量低，同时极易出现乳化现象，造成分相困难，而且成本较高，极大的限制了Caynex272在稀土工业的应用。0004 此外，环烷酸在一定条件下对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素，其具有独特性能，因此认为其可用于从所有其它稀土元素中分离钇。但它是一种天然产物的混合物，组成极其复杂，且随着产地不同而有变化，在水中的溶解度较大，易流失，长期使用后有机相的组分会发生变化，影响工艺的稳定性，它的酸性较弱，需要在较高的pH（pH5）之下才能萃取稀土，该pH条件下许多金属离子会发生水解，容易出现乳化现象，从而造成分相困难。因此，急需开发一种高效提取稀土的萃取体。

　　11、系。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是克服现有的分离稀土的萃取中存在的对重稀土的分离较差、需要在较高的酸度下分离稀土、萃取剂纯度低、饱和容量低且极易乳化等缺陷而提供了一种萃取体系、萃取方法及反萃取方法。本发明的萃取体系能在较低的酸度下（pH值在2.54.5），高效的分离稀土离子，同时，该萃取体系的饱和容量高，不易乳化以及可实现低酸度下稀土离子的反萃取，因此，更适用于实际生产。0006 本发明中，所述的萃取剂在极性溶剂中以二聚体的形式存在。式1表示萃取过程。在萃取过程中，水相的稀土离子进入有机相中，与萃取剂中的H+进行交换，H+进入水相。当其他影响因素固定时，根据平衡移动原理可知，H+。

　　12、进入水相后，会抑制平衡向右移动，被萃说 明 书CN 103725880 A2/12页5取的稀土的量会相对减小。与此同时，水相中的分配比D及分离系数也受到影响。可见，在萃取过程中H+浓度会限制和影响萃取过程的发生，因此pH值在萃取过程中是非常重要的影响因素。式2中的Kex代表平衡常数即萃合常数，其值为：进入有机相中的稀土离子浓度与平衡时水相H+浓度3次方的乘积，与水相稀土离子浓度3次方与自由有机相3次方乘积的比。其中，RE代表稀土离子，aq代表水相，org代表有机相，HL代表萃取剂单体，因本发明中的萃取剂在极性溶剂中是二聚形式存在，故写为(HL)2。式3中D为分配比，其值为有机相配位的稀土离子与。

　　13、萃余水相中稀土离子的比值，萃余水相为萃取平衡后的水相。式4中为分离系数，其值为两种金属的平衡常数的比值。0007 0008 0009 0010 =Kex2/Kex1（4）0011 本发明主要是通过以下技术方案来实现的。0012 本发明提供了一种萃取体系，其包含有机相和水相，所述的有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；所述的水相包含稀土离子，所述的水相中的pH值为2.54.5；0013 0014 其中，M为氢、碱金属离子或铵正离子。0015 所述的水相中的pH值较佳地为2.53.5，更佳地为2.83.5。0016 所述的碱金属离子可为本领域常规的碱金属离子，较佳地为钠离子或钾离子。所述的铵正离子。

　　14、可为本领域常规的铵正离子，较佳地为NH4+。0017 所述的如式I所示的萃取剂中，M较佳地为氢。此时，如式I所示的化合物简称为P227。0018 所述的稀释剂可为本领常规使用的稀释剂，较佳地为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种。0019 所述的萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为0.2mol/L2.5mol/L，更佳地为0.2mol/L1.5mol/L，最佳地为0.8mol/L1.5mol/L，其中，所述的摩尔浓度是指萃取剂的物质的量占含有萃取剂的稀释剂的体积的比。0020 所述的稀土离子为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子较佳地为La3+。

　　15、、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种，更佳地为包含上述15种稀土离子。说 明 书CN 103725880 A3/12页60021 含稀土离子的水相的制备方法可按照本领域常规的方法制备得到，本发明中，所述的含稀土离子的水相的制备方法，较佳地包含下列步骤：将稀土氧化物与酸进行反应，即可。所述的稀土氧化物是指稀土元素和氧元素结合形成的化合物。所述的反应的方法和条件为本领域常规的方法和条件。0022 所述的萃取体系的有机相与水相的相比可为本领常规的相比，较佳地为10:11:10，更佳地为。

　　16、5:11:5，其中，所述的相比是指有机相与水相的体积比。所述的水相中的稀土离子的摩尔浓度可为本领域水相中常规的摩尔浓度，较佳地为0.01mol/L3.5mol/L，其中，所述的摩尔浓度是指稀土离子的物质的量占含有稀土离子的水相的体积的比。0023 所述的萃取体系中较佳地还可包含盐析剂。所述的盐析剂可为本领域萃取体系中常规的盐析剂，较佳地为氯化钠和/或高氯酸钠。所述的盐析剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述的盐析剂在水相中的摩尔浓度为0.1mol/L4mol/L，所述的摩尔浓度是指盐析剂的物质的量占盐析剂水溶液体积的比。0024 所述的萃取体系是指振荡平衡前的体系。0025 本发明还提供了。

　　17、一种萃取方法，其包括下列步骤：将如前所述的萃取体系振荡平衡，即可。所述的振荡平衡的方法和条件可为本领域常规的的方法和条件，所述的振荡平衡的时间较佳地为5min30min。0026 本发明还提供了一种反萃取方法，其包括下列步骤：0027 （1）将所述的萃取体系的有机相经皂化后，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，得负载稀土离子的有机相；其中，所述的含稀土离子的水相的pH值为2.54.5；0028 （2）将所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。0029 步骤（1）中，所述的含稀土离子的水相的pH值较佳地为2.53.5，更佳地为2.83.5。所述的稀土离子为本领域常规的稀土离子，所述的稀土。

　　18、离子较佳地为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种，更佳地为含有上述15种稀土离子。所述的皂化的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，本发明中，所述的皂化的方法较佳地包含下列步骤：将所述的萃取体系与碱的水溶液混合，即可。所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中30%95%的萃取剂被皂化，所述的百分比是指被皂化的萃取剂的质量占萃取剂总质量的百分比。较佳地，所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中40%85%的萃取剂被皂化。其中，所述的碱的水溶液的摩尔浓度较佳地为6mol/L10mol。

　　19、/L，所述的摩尔浓度是指碱的物质的量占碱水溶液总体积的比。所述的碱可为本领域常规的碱，较佳地为无机碱和/或有机碱。所述的无机碱较佳地为氢氧化钠和/或氢氧化锂。所述的有机碱较佳地为氨水。0030 步骤（1）中，所述的振荡平衡后的水相的pH值较佳地为2.64.2，更佳地为2.63.8。所述的萃取体系的有机相与含稀土离子的水相的相比为较佳地为10:11:10，更佳地为5:11:5，所述的相比是指有机相与水相的体积比。所述的含稀土离子的水相中的稀土离子的摩尔浓度可为本领域常规的摩尔浓度，较佳地为0.01mol/L3.5mol/L，所述的摩尔浓度是指稀土离子的物质的量占含稀土离子的水相的体积的比。所述的。

　　20、振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，较佳地为5min30min，更佳地为30min。0031 步骤（2）中，所述的酸的水溶液可为本领域常规使用的酸的水溶液。所述的酸的水溶液中的酸较佳地为无机酸。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，说 明 书CN 103725880 A4/12页7更佳地为盐酸。所述的酸的水溶液的摩尔浓度较佳地为0.01mol/L2.8mol/L，所述的摩尔浓度是指酸的物质的量占酸的水溶液总体积的比。所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液的相比较佳地为10:11:10，所述的相比是指有机相与酸的水溶液的体积比。在所述的混合的操作结束后，较佳地，还包含振荡平衡的操作。

　　21、。所述的振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，较佳地为5min30min。0032 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。0033 本发明所用试剂和原料均市售可得。0034 本发明的积极进步效果在于：0035 1、本发明的萃取体系的水相的pH值为2.54.5范围内可以高效的分离稀土离子，平均分离系数达到3.23.6，特别是对中稀土（Sm、Eu、Gd）、重稀土（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y）的分离，是目前发现的对重稀土分离效果最好的萃取体系。0036 2、本发明的萃取体系在萃取稀土离子时饱和容量为0.140.17（饱和容量为1mol萃取剂所能。

　　22、负载的稀土离子的量），且不易乳化，远优于同类萃取体系（如Caynex272）。0037 3、本发明的萃取体系，其反萃取的酸度低，尤其对重稀土离子的反萃，盐酸的摩尔浓度为0.5mol/L2.8mol/L，远低于现有萃取体系（如：P507萃取体系对重稀土的反萃中的盐酸的摩尔浓度为6mol/L），大大节约酸碱用量，降低生产成本的同时减少了污染物排放，有利于保护环境。此外本发明的萃取体系可以使负载有机相中的稀土离子被反萃完全，提高了稀土离子的纯度。附图说明0038 图1为实施例1萃取体系的四分组效应图。具体实施方式0039 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围。

　　24、th Univ.Technol.(Nat.Sci.)25(2),252-256.（该文献第2页第3段记载的内容）0042 萃取剂P507和萃取剂P204：购自洛阳中达化工有限公司，可纯化后使用。纯化方法按照文献：袁承业等，1981，化学学报，881894。（参照文献第4页第2段记载的内容）0043 含稀土离子的水相是将稀土氧化物与盐酸进行反应，制得稀土氯化物。其中，稀土离子的价态为+3价。0044 实施例10045 萃取剂P227在苯中的摩尔浓度为0.2mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值说 明 书CN 103725880 A5/12页8为2.5，水中稀土离子的摩尔浓度为0.01mol。

　　25、/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相和水相的相比为2:1，振荡时间为20min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据见表1。其中，平均分离系数为3.16，远高于所见报道的数据，其四分组效应如图1所示，所谓的四分组效应即：La、Ce、Pr、Nd为第一组；Sm、Eu、Gd为第二组；Gd、Tb、Dy、Ho为第三组；Y、Er、Tm、Yb、Lu为第四组，其中，Gd为第二组及第三组的共用元素。四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素。。

　　27、0050 萃取剂P227的钠盐在煤油中的摩尔浓度为0.2mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.5，水相稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为2:1，振荡时间为20min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据与实施例1所做的实验结果相同，数据见表1。可见通过对萃取剂进行皂化的结果与未进行皂化的实验数据是基本一致的，这为工业应用提供了一定的借鉴意义。0051 实施例30052 萃取剂P227在正十二烷中的摩尔浓度为0.5mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.8，水相稀土离子的摩尔浓度。

　　28、为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据见表2。其中，平均分离系数为3.32，远高于所见报道的数据，其四分组效应如图1所示，所谓的四分组效应即：La、Ce、Pr、Nd为第一组；Sm、Eu、Gd说 明 书CN 103725880 A6/12页9为第二组；Gd、Tb、Dy、Ho为第三组；Y、Er、Tm、Yb、Lu为第四组，其中，Gd为第二组及第三组的共用元素。四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，。

　　30、8 2.77/ / / Lu3+0.075 1.580055 0056 实施例40057 萃取剂P227在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。萃取数据见表3，其平均分离系数为3.3，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3时效果较佳。0058 表30059 。

　　32、.01 2.320060 0061 实施例50062 萃取剂P227在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3.5，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:2，振荡时间为30min。萃取数据见表4，其平均分离系数为3.33，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3.5时效果较佳。0063 表40064 离子萃合常数(Kex)分离。