【专利摘要】本发明公开了一种萃取体系、萃取方法和反萃取方法。本发明公开的萃取体系，包含有机相和水相，有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；水相包含稀土离子，水相中的pH值为2.5～4.5，其中，M为氢、碱金属离子或铵正离子。本发明公开的萃取方法，包括下列步骤：将萃取体系振荡平衡，即可。本发明公开的反萃取方法，包括下列步骤：（1）将萃取体系的有机相皂化后，与含稀土离子的水相混合，得负载稀土离子的有机相；（2）将负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。本发明的萃取体系能在较低的酸度下，高效的分离稀土离子，该萃取体系的饱和容量高、不易乳化、实现低酸度下稀土离子的反萃取，更适用于实际生产。

　　[0002]稀土元素因其独特的4f亚层电子结构而具有丰富且独特的磁、光、电等性质，其是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少或替代的战略物资，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。随着稀土在高【技术领域】应用范围的不断扩大，稀土材料需求量 快速增长。稀土资源消耗过快，生产过程污染严重，资源高效和可持续利用已经成为必须解决的严峻问题。

　　[0003]目前所采用的萃取剂大概分为以下几种:含氧萃取剂、中性磷型萃取剂、酸性萃取剂、胺型萃取、螯合萃取剂。在稀土的提取与分离中常使用含磷的萃取体系，1981年袁承业等报道了用2-乙基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取镧系元素，此后在稀土分离工业中P507得以广泛应用，但其对重稀土的再生性能较差。随着稀土元素的原子序数的增加，其有机相的反萃越来越困难，尤其是对重稀土铥、镱、镥的反萃，其萃取平衡时间长，萃取平衡酸度高，有机相不易再生干净，并且反萃耗酸多，导致污染严重。20世纪下半叶，美国氰特公司(CYTEC)生产了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸(Caynex272)作为镍钴分离萃取剂已广泛的应用。美国专利(US5622679)公开了次膦酸或其盐与另一种膦基化合物的混合物从酸性溶液中萃取稀土元素的方法，对中、重稀土元素具有良好的分离系数，反萃酸度也较低，但其饱和容量低，同时极易出现乳化现象，造成分相困难，而且成本较高，极大的限制了Caynex272在稀土工业的应用。

　　[0004]此外，环烷酸在一定条件下对钇的萃取能力低于所有其它稀土元素，其具有独特性能，因此认为其可用于从所有其它稀土元素中分离钇。但它是一种天然产物的混合物，组成极其复杂，且随着产地不同而有变化，在水中的溶解度较大，易流失，长期使用后有机相的组分会发生变化，影响工艺的稳定性，它的酸性较弱，需要在较高的pH (pH5)之下才能萃取稀土，该PH条件下许多金属离子会发生水解，容易出现乳化现象，从而造成分相困难。因此，急需开发一种高效提取稀土的萃取体系。

　　[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有的分离稀土的萃取中存在的对重稀土的分离较差、需要在较高的酸度下分离稀土、萃取剂纯度低、饱和容量低且极易乳化等缺陷而提供了一种萃取体系、萃取方法及反萃取方法。本发明的萃取体系能在较低的酸度下(pH值在2.5~4.5)，高效的分离稀土离子，同时，该萃取体系的饱和容量高，不易乳化以及可实现低酸度下稀土离子的反萃取，因此，更适用于实际生产。

　　[0006]本发明中，所述的萃取剂在极性溶剂中以二聚体的形式存在。式I表示萃取过程。在萃取过程中，水相的稀土离子进入有机相中，与萃取剂中的H+进行交换，H+进入水相。当其他影响因素固定时，根据平衡移动原理可知，H+进入水相后，会抑制平衡向右移动，被萃取的稀土的量会相对减小。与此同时，水相中的分配比D及分离系数β也受到影响。可见，在萃取过程中H+浓度会限制和影响萃取过程的发生，因此pH值在萃取过程中是非常重要的影响因素。式2中的Kex代表平衡常数即萃合常数，其值为:进入有机相中的稀土离子浓度与平衡时水相H+浓度3次方的乘积，与水相稀土离子浓度3次方与自由有机相3次方乘积的比。其中，RE代表稀土离子，aq代表水相，org代表有机相，HL代表萃取剂单体，因本发明中的萃取剂在极性溶剂中是二聚形式存在，故写为(HL)2。式3中D为分配比，其值为有机相配位的稀土离子与萃余水相中稀土离子的比值，萃余水相为萃取平衡后的水相。式4中β为分离系数，其值为两种金属的平衡常数的比值。

　　1.一种萃取体系，其特征在于包含有机相和水相，所述的有机相包含稀释剂和如式I所示的萃取剂；所述的水相包含稀土离子，所述的水相中的pH值为2.5~4.5 ;

　　2.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的水相中的PH值为2.5~3.5。

　　3.如权利要求2所述的萃取体系，其特征在于，所述的水相中的pH值为2.8~3.5。

　　4.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的碱金属离子为钠离子或钾离子；所述的铵正离子为NH4+ ;所述的稀释剂为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种；所述的萃取剂在稀释剂中的摩尔浓度为0.2mol/L~2.5mol/L。

　　6.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系的有机相与水相的相比为10:1~1:10，所述的相比是指有机相与水相的体积比；所述的水相中的稀土离子的摩尔浓度为 0.01mol/L ~3.5mol/L。

　　7.如权利要求1所述的萃取体系，其特征在于，所述的萃取体系中还包含盐析剂。

　　8.如权利要求7所述的萃取体系，其特征在于，所述的盐析剂为氯化钠和/或高氯酸钠。

　　9.一种萃取方法，其特征在于包括下列步骤:将如权利要求1~8任一项所述的萃取体系振荡平衡，即可。

　　10.如权利要求9所述的萃取方法，其特征在于，所述的振荡平衡的时间为5min~30mino

　　11.一种反萃取方法，其特征在于包括下列步骤: (1)将如权利要求1~8任一项所述的萃取体系的有机相经皂化后，与含稀土离子的水相混合，振荡平衡，得负载稀土离子的有机相；其中，所述的含稀土离子的水相的PH值为2.5 ~4.5 ; (2)将所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液混合，即可。

　　12.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含稀土离子的水相的 PH值为 2.5 ~3.5 ;所述的稀土离子为 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种；所述的皂化的方法包含下列步骤:将所述的萃取体系与碱的水溶液混合，即可。

　　13.如权利要求12所述的反萃取方法，其特征在于，所述的皂化的终点时，所述的萃取体系中30%~95%的萃取剂被皂化；所述的碱的水溶液的摩尔浓度为6mol/L~lOmol/L ；所述的碱为无机碱和/或有机碱。

　　14.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的振荡平衡后的水相的pH值为2.6~4.2 ;所述的萃取体系的有机相与含稀土离子的水相的相比为10:1~1:10，所述的相比是指有机相与水相的体积比；所述的含稀土离子的水相中的稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L~3.5mol/L ;所述的振荡平衡的时间为5min~30min。

　　15.如权利要求11所述的反萃取方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸的水溶液中的酸为无机酸；所述的酸的 水溶液的摩尔浓度为0.01mol/L~2.8mol/L ;所述的负载稀土离子的有机相与酸的水溶液的相比为10:1~1:10。

　　【发明者】肖吉昌, 杜若冰, 张燕辉, 陆人杰 申请人:中国科学院上海有机化学研究所

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