第五章萃取分离法萃取（Extraction）分离法是将样品中的目标化合物选择性地转移到另一相中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标化合物），从而使目标化合物与原来的复杂基体相互分离的方法。SCF萃取5.1液-液萃取分离法概念：利用不同物质在互不相溶的两相（水相和有机相）间的分配系数的差异，使目标物质与基体物质相互分离的方法。过程：两种互不相溶的溶剂与含被分离组分的试液一起振摇，而后静置分层，实现分离。本质：萃取分离就是传质的过程，是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。反萃取则相反。主要讨论金属离子的液液萃取，即使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。通常为了实现无机离子的萃取分离，需在水溶液中加入萃取剂，形成不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂中的物质。萃取分离萃取操作示意图萃取操作过程萃取操作的基本过程如图，将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相E；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相R。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。物质易溶于水而难溶于非极性有机溶剂的性质称为亲水性；物质难溶于水而易溶于非极性有机溶剂的性质称为疏水性。5.1.1萃取分离的基本原理一、萃取过程的本质：将物质由亲水性转变为疏水性物质对水的亲疏性规律：（1）金属离子都有亲水性；（2）极性化合物具有亲水性，非极性化合物具有疏水性（3）物质含亲水基团越多，其亲水性越强；物质含疏水基团越多、疏水基团越大、其疏水性越强。常见的亲水基团：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2、=NH)和磺酸基(-SO3H)等为亲水基团。常见的疏水基团：芳香基(-Ar)、烷基(-R)、卤代烷基(-RX)等为疏水基团。相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-镍(II)CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂萃取与反萃取——Ni2+的萃取（1）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的。在pH8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取过程：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。二、分配系数和分配比分配系数分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，据此可将物质彼此分离。上式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一常数。”即：前提：A在两相中仅以一种型体存在分配比若萃取物A在两相中并不仅以某一型体存在，如发生了解离、缔合等副反应，导致A在两相中以多种型体存在，则用分配比D来表示两相中的分配情况。分配平衡时，A在有机相中的各种型体的总浓度CA(有)与在水相中的各种型体的总浓度CA(水)的比值称为分配比，用D表示。D越大，被萃物进入有机相的浓度越大，一般要求D在10以上，而且越大越好。如果两相体积相等，若D1,则A进入有机相的多；如果两相体积相等，若D1,则A进入水相的多。若A在两相中的总浓度分别为C有、C水，两相的体积分别为V有、V水，则：三、萃取率ER称为相比100%,一次能萃取完全99%,一次萃取不完全,需萃取二次(痕量分析一次可以)91%,需连续萃取多次50%,萃取完全比较困难反萃取结论:（1）分配比大，萃取率高；（2）当较小时，一次萃取不能满足分析的要求。为提高萃取效率，可采取连续萃取的方法。设体积为V水的水溶液中含有质量为m0的A物质，若用体积为V有的有机溶剂萃取一次，平衡时，水相中剩余A的质量为m1，则萃取到有机相的A质量为m0-m1。则：若再用体积为V有的有机溶剂再萃取一次，水相中剩余的A的质量由m1减少到m2，即水相中剩余的被萃取物质量为m2：mLmomLm1有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取;(2)每次用30mL分3次萃取。求萃取率各为多少?全量一次萃取：m0=10mg，V水=100mL，V有=90mL（2）每次用30mL分3次萃取时：m0=10mg，V水=100mL，V有=30mL可见:同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率比一次萃取的效率高四、分离系数——定量描述两种物质之间的分离效果。分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。若A、B的分配比分别为DA和DB，则两种物质的分配比的比值DA/DB称为分离系数，用βA/B表示。βA/B越大，DA与DB相差越大，A与B分离就越完全，即萃取的选择性越高；若DA与DB很接近，即βA/B接近于1，则两种物质难于分离；若DA=DB，即βA/B=1，则说明A与B根本不能分离。一般来说，要使共存于同一体系的A和B分离，A的萃取率E应在99%以上，而B的萃取率E应小于1%，此时：104，可使A和B彼此分离。故常将βA/B104作为两元素相互分离的判据。5.1.2几种常见的溶剂萃取体系中性配合萃取体系阳离子交换萃取体系离子络合物萃取体系协同萃取体系其他萃取体系1、中性配合萃取体系中性配合萃取体系是以中性萃取剂和中性物质为对象的萃取方法。要求被萃取的化合物以中性状态存在，萃取剂本身也是中性分子，被萃物于萃取剂形成中性的溶剂合物。典型的例子就是TBP(磷酸三丁酯)－煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。在硝酸中有几种铀的存在形式，只有中性的硝酸铀酰能被磷酸三丁酯萃取。2、阳离子交换萃取体系这种萃取体系要求萃取剂是一种有机酸HA或者HmA，萃取的对象是金属阳离子Mn+,它与HA生成配合物或螯合物MA，从而进入有机相。由于这种萃取金属的反应可以看作是水中的金属阳离子与有机酸HA中的氢离子交换的反应，也称为阳离子交换萃取。3、离子络合物萃取体系指阴离子和阳离子相互缔合进入有机相而被萃取的体系。在这类萃取中最主要的是有机胺类萃取剂以及发展历史不长的大环多元醚类萃取剂。例如，叔胺萃取硫酸铀酰，2R3N(org)+2H++UO2(SO4)22-(R3NH)2UO2(SO4)2(org)+SO42-大环多元醚又称冠状化合物或大环聚醚。这类化合物对碱金属和碱土金属有良好的萃取性能。被2个氮原子相连的具有三维结构的双环或者多环化合物称为穴醚。 冠醚化合物的重要特性是能与金属离子形成稳定的配合物，这种配合物是金属阳离子和冠状化合物中杂原子之间的静电吸引形成的。配合物的稳定性主要决定于阳离子的直径合冠醚空穴的大小相匹配的情况。此外，冠醚上杂原子的数目、种类与排列、环上的取代基、金属离子的电荷、溶剂的性质等也影响配合物的稳定性。 4、协同萃取体系 当两种或者两种以上的萃取剂混合物同时萃取一种金属离子或者其他化合物时，如果分配比显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用的分配比之和，即称这一体系有协同作用 D协同D加和＝D1＋D2 如果 D协同D加和则无协同效应 如果 D协同D加和则为反协同效应 协同萃取体系 通过两种萃取剂的同时使用，使得萃取效率（可用分配比来表示）比任何一种萃取剂单独使用时大大提高的象称为协同效应，这种萃取体系称为协同萃取体系，简称协萃体系。其本质可能是形成了三元或四元络合物。 协萃系数R： MR1R2(o)协同萃取体系 协同萃取体系实质上也是一种三络合物体系，它是由被萃物质与螯合剂及中性有机磷萃取剂组成的三元络合物萃取体系。在这种体系中螯合剂与被萃取的金属离子螯合，中和了金属离子上的电荷，生成螯合物。有机磷萃取剂进一步置换了螯合物中金属离子上残留的水合分子，于是形成疏水性的三元络合物，而为有机溶剂萃取。 协同萃取体系 协同萃取作用: 混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即： 有协同效应： D协同D加和＝D1＋D2＋… 无协同效应： D协同D加和 反协同效应： D协同D加和 协萃系数R： 概念回顾协萃系数 二(2-乙基己基）磷酸（P-204）与中性含磷萃取剂协萃体系萃取UO22+的协萃系数 含磷萃取剂（B） TBP BDBP TOPO 单独含磷萃取剂 DB 0.0002 0.002 0.06 单独P204萃取剂 DP204 135 135 135 混合萃取剂 D协同 470 3500 3500 协萃系数 3.525.9 25.9 TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦 协同萃取的机理比较复杂，通常认为是两种或者两种以上的萃取剂与被萃物之间形成了一种更为稳定的含有两种配位体的可萃取配合物，或者生成的配合物的疏水性更强，更易溶于有机溶剂，从而提高了萃取的分配系数。 协同萃取机理 生成了更为稳定的含有两种以上配位体的可萃物； 生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。 如单独阳离子交换萃取反应： Mn+ HA(org) MAn(org)加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应： Mn+ MAnSx(org) 协同萃取机理—取代机理如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，则加入中性萃取剂S后，S取代HA生成更稳定或更疏水的萃合物。 UO22+＋3HA(org) UO2(A)2HA(org)＋2H＋ UO2(A)2HA(org)＋TOPO(org) UO2(A)2TOPO(org)＋HA(org)有时，加入强配位体后，也可以部分取代配位数已饱和的单一配体萃合物。（TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮） Pu(TTA)4(org)＋HNO3＋TOPO(org) Pu(TTA)3NO3TOPO(org)＋HTTA 协同萃取机理—溶剂化机理 如果金属的配位数没有饱和，只有一部分被萃取剂A配位，剩下的配位部分被水分子占据，当加入中性萃取剂S后，S取代水分子，形成A和S的协同萃取体系。