【专利摘要】本发明涉及从盐酸溶液中萃取分离贵金属的溶剂萃取分离方法，提供能够通过简单的工序及操作高效地从盐酸溶液中萃取分离贵金属元素的溶剂萃取分离方法。该贵金属类的溶剂萃取分离方法的特征在于，其使用下述通式(I)所示的甲基亚氨基-N,N-双(二烷基乙酰胺)，CH3-N-(CH2CONR2)2....(I)(式中，R表示碳原子数为8个～12个的烷基)。

　　[0001]本发明涉及从盐酸溶液中萃取分离贵金属的溶剂萃取分离方法，尤其涉及将锇、铱、钯、钼、金和/或汞从盐酸溶液中萃取分离到有机相的方法。

　　[0002]甲基亚氨基-N，N-双(二烷基乙酰胺)(以下也简称为“MIDAA”)是连接两个酰胺基的烷基中含有氮原子、可通过两个羰基氧和氮与金属发生反应的三齿配位性的萃取剂。本发明人等确认了 =MIDAA作为从硝酸溶液中萃取Cr、M0、Pd、Tc、W、Re、Pu的萃取剂是有效的(专利文献I和2)。

　　[0003]贵金属由于作为络合物的稳定性、溶解性高，往往以盐酸溶液的形式使用，需要从盐酸溶液中回收贵金属。作为现有的贵金属的精炼法，金利用汞齐法、氰化法，但因利用对人体有害的汞、氰化物而危险性高。提出了利用活性炭吸附的锇的回收法，但吸附法必须将pH调节至6以上(专利文献3)。提出了利用碱熔的铱的回收法，但熔解需要650°C的高温(专利文献4)。对钯的回收提出了阳离子交换法，但pH2~12的区域不是盐酸酸性的条件(专利文献5)。钼的回收与铱相同，有熔解后进行电解回收的方法，但需要1400°C的高温(专利文献6)。对于汞，提出了从污染土壤中回收的回收法，但为了使其气化，需要300°C的高温条件(专利文献7)。

　　[0014]作为将锇、铱、钼、金或汞等贵金属从盐酸溶液中回收的方法，需要解决以下的问题。

　　[0015]熔融法需要在高温下进行熔融，因而需要长时间，难以对大容量进行操作。

　　[0017]溶剂萃取法至今尚未提出有效的萃取剂，未报道过利用溶剂萃取从盐酸溶液中回收贵金属的例子。

　　[0018]本发明的目的在于，提供能够从作为贵金属的纯化和回收的溶解液有效的盐酸溶液中直接萃取分离而无需进行PH调节等处理的溶剂萃取分离法。

　　[0020]本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的乙酰胺化合物足以作为能解决上述问题的萃取剂，从而完成了本发明。

　　[0021]即，本发明提供将贵金属从盐酸溶液中直接萃取分离到有机相的溶剂萃取分离方法，其特征在于，其使用下述通式(I)所示的甲基亚氨基-N，N-双(二烷基乙酰胺)(以下将该化合物称为“MIDAA”)作为萃取剂，

　　[0024]MIDAA由于具有以下特性，因而贵金属从水相到有机相的分配比高，适合于从盐酸溶液中萃取分离贵金属。需要说明的是，分配比表示[有机相中的金属离子浓度]/[水相中的金属离子浓度]。

　　[0025](I)疏水性高，与正十二烷的亲合性高，还能够溶解于除此之外的多种有机溶剂。

　　(2)不发生空气中分解、升华等反应，在空气中稳定存在。进而，其为能容易地与锇、铱、钼、金、汞等贵金属元素形成络合物的含有氮供体的三齿配位体。(3)其为由碳、氢、氧、氮形成的化合物，能够减少二次废弃物的产生量。(4)与有机磷化合物、胺化合物不同，毒性低。(5)可容易地制造。

　　[0026]作为上述通式(I)中的R的具体例子，可列举出辛基、癸基、十二烷基等。辛基廉价，分配比良好，十二烷基不易形成未从水相萃取到有机相中的新第三相，萃取分离效率高。因此，作为本发明中用作萃取剂的上述M`IDAA的具体例子，可列举出甲基亚氨基双(二辛基乙酰胺)、甲基亚氨基双(二癸基乙酰胺)、甲基亚氨基双(二十二烷基乙酰胺)，特别优选甲基亚氨基双(二辛基乙酰胺)。

　　[0027]上述MIDAA可以如下制造:使用亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等缩合剂使3_甲基亚氨基二乙酸生成酰氯，然后，在三乙胺等的存在下，边在冰点下冷却边添加二甲胺、二正辛胺等仲胺化合物，缓慢进行反应，将得到的产物用水、氢氧化钠和盐酸溶液清洗，重复通过硅胶柱，分离纯化，从而制造。

　　[0028]通常认为，相对于100质量份3-甲基亚氨基二乙酸，缩合剂的用量设为100~120质量份，由此能够使3-甲基亚氨基二乙酸充分反应。多于该范围时，反应液内产生大量残余成分，无论是在纯化时还是从经济性的观点来看，都是不合适的。

　　[0029]氯化的反应条件是在氩气氛下将亚硫酰氯边搅拌边缓慢地加入(2~3小时)。多余的亚硫酰氯(沸点79°C )通过缓慢加温而蒸发。另外，氯化时，可以使用乙酸乙酯等溶剂。

　　[0030]通常认为，相当于通过氯化得到的化合物100质量份，仲胺化合物的用量设为100~120质量份，由此能够使酰氯充分反应。多于该范围时,反应液内产生大量残余成分，无论是在纯化时还是从经济性的观点来看，都是不合适的。

　　[0031]本发明的溶剂萃取分离方法除了使用MIDAA这一点之外，可以使用通常的溶剂萃取分离方法的步骤。

　　[0032]将MIDAA溶解于正十二烷(溶剂)，进行振荡(液-液混合法)。作为溶剂，可以使用十二烷、辛醇、硝基苯、氯仿、甲苯等，但从安全性的观点等来看，最优选正十二烷。[0033]MIDAA的用量优选以溶液的浓度按摩尔浓度计为0.1~0.2M的方式来设置。

　　[0034]盐酸的浓度根据萃取对象的贵金属而不同，例如，铱具有盐酸浓度变高则分配比变低的倾向，而钼、金、汞具有盐酸浓度变高则分配比变高的倾向。通常优选IM~6M的范围的盐酸浓度。

　　[0035]MIDAA与作为处理对象的盐酸溶液的混合比根据作为处理对象的金属的含量而不同，但据了解，可引起1:1的化学反应，通常优选设为0.01:1~1:0.01(=水相:有机相的体积比)的范围内。

　　[0036]振荡条件优选设为:室温或25°C，振荡时间为10分钟~20分钟。

　　[0037]本发明的溶剂分离方法也包括使含有贵金属的盐酸溶液流过萃取柱的柱分离。萃取柱的制备可以如下进行。将溶解有MIDAA的醇与树脂混合，在室温下搅拌，将MIDAA浸渗到树脂中。作为醇，可适宜地列举出甲醇、乙醇。醇中MIDAA浓度优选为0.1M左右。作为树脂，可适宜地列举出AMBERLITE (注册商标)XAD树脂(Rohm and Haas Company)。关于树脂和溶液的量，考虑到树脂密度低而浮在溶液上，相对于IOml醇，I~2g树脂是适宜的。然后，使固相与液相分离，仅将固相回收干燥，得到MIDAA浸渗树脂。将MIDAA浸渗树脂装入直径I~IOcm的柱中，制成萃取柱。使含有贵金属的盐酸溶液流过萃取柱,使贵金属吸附到MIDAA浸渗树脂而从盐酸溶液中回收。

　　[0039]本发明的从盐酸溶液中萃取贵金属元素的溶剂萃取方法不需要进行pH调节等前处理,能够进行大容量的溶液处理。

　　[0040]图1是示出MIDAA的 贵金属元素的萃取分配比与盐酸浓度的关系的图。有机相为

　　[0041]图2是示出使用0.1M MIDAA/十二烷的、从3M HCl中萃取高浓度贵金属的萃取结果的图。

　　[0042]图3是将使用0.1M MIDAA浸渗树脂作为吸附剂的各种金属的分配系数对盐酸浓度作图而得到的图。

　　[0044]以下使用实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。

　　[0046]使用IOg的3-甲基亚氨基二乙酸(和光纯药株式会社制)和20g亚硫酰氯进行氯化。使用100g乙酸乙酯作为溶剂，反应条件设为50~60°C、2~3小时。

　　[0047]然后，在该反应溶液中，将20g 二辛胺边冷却至5°C以下边用2~3小时添加，添加结束后，反应一昼夜。反应结束后，使用硅胶柱进行分离纯化，得到MIDAA。得到的MIDAA对非极性溶剂十二烷显示出高溶解性(能够制备浓度为1.1M以上的溶液)。

　　[0049]使用0.1M MIDAA/ 正十二烧作为有机相，使用各浓度的盐酸作为水相，进行Os、Ir、Pt、Au、Hg的溶剂萃取实验。分别将含有各金属离子的盐酸溶液与0.1M MIDAA浓度的十二烷溶剂等量混合，在25°C下振荡30分钟左右，进行相分离。测定振荡后的水相和有机相的金属离子的分配比。将结果示于图1。图的横轴、纵轴分别为盐酸浓度和分配比。其中，分配比是萃取实验后的有机相中的金属离子浓度除以水相中的金属离子浓度而得到的比值。根据图1可知，除Ir之外的各贵金属元素的分配比超过可定量回收的分配比10。即使是分配比最低的Ir，从浓度为1.3M以下的HCl溶液中分离的分配比也超过10，即使是浓度超过1.3M的HCl溶液，通过进行多级萃取(例如，5M HCl溶液通过重复两次得到分配比8X8=64)，也能够超过可定量回收的分配比10。

　　[0051]测定Ir、Pt、Au的萃取容量。使用含有IOmM以上的金属离子浓度的3M HCl溶液，分别与0.1M MIDAA/正十二烷溶剂等量混合，振荡，进行相分离。测定振荡后的有机相的金属离子浓度。图2是将相分离后的有机相的金属离子浓度与萃取前的水相的金属离子浓度作图而得到的图。图2示出，有机相中的金属离子浓度越高，则能够萃取越多量的金属元素。根据图2可知,通过一次溶剂萃取分离可萃取42.7mM的Ir、27.5mM的Pt、18.8mM的Au。通过重复多次相同操作，能够将水相中残留的金属离子萃取分离到有机相中。

　　[0053]使用甲基亚氨基双(二十二烷基乙酰胺)(以下也简称为“MIDDdA” )，与实施例2同样地进行溶剂萃取实验。将得到的结果示于表1。使用0.1M MIDDdA/正十二烷的有机相，各贵金属元素从IM HCl溶液中分离的分配比均超过可定量回收的分配比10。

　　[0055]使用Pd的盐酸溶液，与实施例1~3进行相同的实验。将结果一并记载于图1~2和表1。Pd的分配比非常高，通过一次溶剂萃取分离能够萃取分离46.6mM。

　　1.一种从盐酸溶液中分离贵金属的溶剂分离方法，其使用下述通式(I)所示的甲基亚氨基-N，N-双(二烷基乙酰胺)作为萃取剂，

　　2.根据权利要求1所述的溶剂分离方法，其中，所述贵金属为锇、铱、钼、金或汞。

　　3.一种贵金属萃取柱，其以浸渗有下述通式(I)所示的甲基亚氨基-N，N-双(二烷基乙酰胺)的树脂作为萃取介质，

　　4.一种从盐酸溶液中萃取分离贵金属的方法，其中，使含有贵金属的盐酸溶液流过权利要求3所述的贵金属萃取柱。

　　5.根据权利要求4所述`的萃取分离贵金属的方法，所述贵金属为锇、铱、钼、金或汞。

　　【发明者】佐佐木祐二, 三村均, 池田泰久 申请人:独立行政法人日本原子力研究开发机构

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