化学分离法基础483-6***类萃取剂一、***类萃取剂和萃取机理Smith和Page首先报道了长碳链脂肪***能萃取酸的性质,并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似,因此有液体阴离子交换剂之称。***类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短,又具备阴离子交换分离选择性等优点。与磷类萃取剂相比。它的萃取容量高,耗损少,选择性较好。因此在分析化学和放射化学中,他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。但***类萃取剂的缺点是,他们的***盐在有机相中易于聚合,形成三相和乳化,使相分离困难。此外,他们萃取金属离子的机理比较复杂,以致对其规律性不易掌握。***类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代,分别得到伯***、仲***、叔***和季铵盐,其结构如下:NHHRNHRRNRRRNRRRRA-伯***仲***叔***季***盐此处R、R、R和R代表不同的或相同的烷基,A-代表无机酸根,如Cl-、NO3-、SO42-等。按烷基的化学结构又可区分为直链***、支链***和芳香***。低碳链***易溶于水,不适宜用作萃取剂,随着烷基取代物的增加和碳链的增长,他们在水中的溶解度减小。通常作为萃取剂的是含有8-12个碳原子的高分子量的***,他们难溶于水,易溶于有机溶剂。伯、仲、叔***的分子中都具有孤对电子的氮原子,能和无机酸的H+离子形成稳定的配位键而生成相应的***盐。这些***盐和季***盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换,使被萃取物进入有机相,因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应,下面以叔***为例,进一步讨论***类萃取剂对金属离子的萃取机理。***类萃取剂的基本特性,其反应式为:R3N有+H++A-R3NH+.A-有R3NH+.A-是一种极性离子对,在有机相中具有高的离子缔合常数。***类阴离子容易与水相中其他阴离子交换,发生反应:R3NH+.A-有+B-R3NH+.B-有+A-式中A-、B-均为一价阴离子,其交换能力的次序为:ClO4-NO3-Cl-HSO4-F-对于一价强酸的阴离子的选择性大致随离子半径的增大而提高。因此根据实验的不同要求,可将***类萃取剂转化,如***型向***型转化。,还可以阴离子或络阴离子形式存在,如FeCl4-、UO2(SO4)22-等。在一定条件下,这些阴离子能与有机***盐阳离子相结合,生成电中性的疏水性化合物,被萃取进入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成的电中性化合物又称为缔合物,因此***类萃取也可看作是离子缔合物的萃取。例如,叔***从硫酸溶液中萃取铀的反应:UO22++2SO42-UO2(SO4)22-UO2(SO4)22-(R3NH)2SO4有+(R3NH)2UO2(SO4)2有+SO42-该反应属离子交换反应,另外还有一种加成反应机理。即是在水相中生成中性的络合物,再转入有机相和***盐进一步反应:UO22++UO2SO4SO42-UO2SO4(R3NH)2SO4有+(R3NH)2UO2(SO4)2有上述两种反应的机理虽不同,但最终产物都是离子缔合物(R3NH)2UO2(SO4)2,通常认为当水相中A-浓度大时,以离子交换反应为主。很多金属元素在水溶液中能形成络合阴离子,例如铀、钍、钚、稀土、锆、铌、铪、钴和镍等以及在水相中能以含氧酸根或其他阴离子形式存在的元素(如TeO4-、ReO4-、RuO52-等)都可被***类萃取剂萃取。碱金属和碱土金属因很难生成络阴离子,故不能被***萃取。通常金属***盐被萃取进入有机相后,再以适量的水溶液反萃,即可使***盐解离或被水相中的阴离子所置换。如果金属离子不易水解,则可用碱性溶液作为反萃液,此时***盐转变为游离***,而金属则被反萃进入水相。常用的反萃剂有纯水(带微酸性,以防乳化学分离法基础50化),NaCl、Na2CO3等,如:(R3NH)2UO2(SO4)2有+4Na2CO32R3N有+Na4UO2(CO3)2+2Na2SO4+H2O+CO2二、影响******是一种多质子试剂,当氨分子中的氢逐步被烷基取代后,由于烷基的推电子诱导效应,使氮的电负性增加,氮原子上电子对更容易和质子结合。因为其碱性增加,碱性愈强,萃取能力也就愈大。通常在盐酸、***、氢***酸和硫***酸的体系中,***对金属离子的萃取能力和选择性是按季铵盐叔***仲***伯***的次序减小的。但在硫酸体系中,上述规律正好相反。按伯***仲***叔***的次序减弱,季铵盐大致与叔***相同。但是***分子结构的改变将上述规律改变,带有支链的***比直链***为好,但支链增多时,特别是靠近氮原子的碳上支链愈多,因结构空间位阻效应而使萃取能力下降,增长碳链可降低***在水中的溶解度,有助于萃取能力的提高,但碳链太长,在有机溶剂中