第四章溶剂萃取,快速溶剂萃取仪,溶剂萃取法,加速溶剂萃取,加速溶剂萃取仪,溶剂萃取,有机溶剂萃取法,快速溶剂萃取,加速溶剂萃取法,有机溶剂萃取

　　2015-4-17溶剂萃取很早就应用于有机化学中，它作为一种最基本的分离手段而被广泛应用。特点：选择性好、回收率高、设备简单、操作简便快速且易于实现自动化。缺点：萃取剂价格大多较贵，有挥发性和一定的毒性。进行多级萃取过程比较繁琐。本节着重讨论液－液萃取。就是使溶液与另一不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某种或几种溶质进入溶剂相中从而与溶液中其它组分分离。溶剂萃取2015-4-17液-液萃取分离法过程：两种互不相溶的溶剂与含被分离组分的试液一起振摇，而后静置分层，实现分离。本质：萃取分离就是传质的过程，是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。反萃取则相反。溶剂萃取2015-4-17分离的原理最基本原理：相似相溶原理。亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选2015-4-17亲水性强弱的规律：物质含亲水基团亲水基团越多，其亲水性越强；－OH,－SO物质含疏水基团疏水基团越多，相对分子量越大，其疏水性越强。－CH2015-4-174.1萃取分离的基本参数4.1.1分配系数溶剂萃取分离是基于各种物质在不同溶剂中的分配系数的大小来达到分离目的的。分配系数K：温度、压力一定，某一溶质（A）在两种互不相溶的溶剂中分配达到平衡时，该溶质在两相中的浓度之比为一常数。即这个关系称为分配定律溶质在两相（两种溶剂）中的存在形式相同。溶液浓度较高时，K往往徧离常数值。原因：活度的影响。分配定律只适用于低浓度且接近于理想的萃取体系。（被分离物质的活度系数在两相中都为1）分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重要物理量。两种物质的K相差越大，该萃取分离体系对这两种物质的分离效果越好。溶剂萃取2015-4-174.1.2分配比D：实际上，被萃取物质往往在一相或两相中发生电离、聚合以及和其它组分发生化学反应等等。这时就不能用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。另一方面分析者关心的是萃取达到平衡后存在于两相中的溶质的总量。为此我们引入一个新的物理量，分配比D：只有在简单体系中且A在两相中的存在形式又相同时，D＝K溶质在有机相中的总浓度溶质在水相中的总浓度溶剂萃取2015-4-17例如：碘在四氯化碳和含I的水溶液中的分配过程在有机相中以分子形式存在.则分配比D2015-4-174.1.3萃取率E为衡量萃取的完全程度，又引入萃取率。100%被萃取物在有机相中的总量被萃取物在两相中的总量从上式看出，E由D和体积比（V时，则E完全由分配比D来决定。溶剂萃取102015-4-17萃取率与分配比的关系曲线图右图为公式E＝D/(D＋1)时，以萃取率为横坐标，分配比为纵坐标的关系曲线图。由图可清楚的看出：当D时，E也不断增大；当D＝1000时，E＝99.9%即可认为一次萃取完全。而D＝100时，E＝99.5%不能认为定量完全，需再进行一次；而D＝10时，E＝90%，则要连续萃取数次才能定量分离。溶剂萃取112015-4-17例：已知D＝10，A(1/11)；萃取二次后，(1/121)；萃取三次后(1/101)由上面计算可看出有机溶剂消耗很多，但效果却不及前对于D较小的物质，为了萃取完全，应采用连续萃取数次的办法。溶剂萃取122015-4-17从以上分析可以看出，要提高萃取率，除增加萃取次数外，还可以通过改变体积比，即增加有机溶剂的用量的方法使E增大。但V的浓度降低，为以后的测定带来一定的困难。而要达到同样的萃取效率，前一种方法只需少量的有机溶剂就可以了。萃取原则：少量多次！溶剂萃取132015-4-174.1.4分离系数β为了达到两种物质分离的目的，不仅要分配比大，E大，而且还要求共存组分间的分离效果要好。分离效果的好坏可用分离系数来表示。分离系数又被称为分离因子或分离因数，它等于同一萃取体系中相同萃取条件下两种元素分配比的比值。A、B为两种欲分离的组分。溶剂萃取142015-4-174.2萃取过程及萃取体系分类4.2.1萃取过程有机物的萃取适用“相似相溶”原则。无机物的萃取分两种情况：在水相中不离解的、非极性的共价化合物分子。如：HgBr其它无机物质，在水分子偶极矩的作用下电离，要将其直接萃取出来是不可能的。为了要使萃取过程能顺利地进行，必须在水溶液中先加入某些试剂，使被萃取的溶质与试剂结合起来，形成一种不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂中的物质。这类加入的试剂称萃取剂。溶剂萃取152015-4-174.2.2萃取体系的分类：根据所形成的被萃取物质的性质的不同，分为以下几类：1.螯合物萃取体系螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。螯合物萃取就是利用金属螯合物这一特性进行分离现已利用螯合物萃取分离的元素已达60种。这类溶剂萃取体系是应用最广、发展最快的一类，早有专著进行介绍。萃取剂就是螯合剂；一般为有机弱酸。溶剂萃取162015-4-172.离子缔合物萃取体系金属络离子与异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带电化合物，称为离子缔合物或离子对化合物，也具有硫水性和可被有机溶剂萃取的特性。通常，离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水性离子缔合物。金属络阳离子的离子缔合体系：金属离子与螯合剂形成带正电荷的螯合离子，且与适当的阴离子缔合，形成疏水性离子缔合物。形成大阳离子，再与络阴离子生成不带电荷的疏水性的离子缔合物。形成胺盐，再与络阴离子结合…溶剂萃取172015-4-17佯盐萃取：醚、酮类－质子加层－佯离子;醚、酮置换出水合络阴离子中的水，再与佯离子缔合成佯盐而被醚、酮溶剂萃取。因此，它即是萃取剂又是溶剂。中性磷类化合物：是指磷酸中三个羟基全部烷基酯化或被取代的化合物。其主要是通过氧上的孤对电子与金属离子形成配位键而形成萃合物。冠状化合物萃取体系冠状化合物是大环聚醚类：冠醚－大单环聚醚；穴醚－含桥头氮原子的大二环聚醚。由于其要求金属离子与醚环大小相匹配，因而选择性较高。溶剂萃取182015-4-173．酸性磷类萃取酸性磷类萃取剂是一类含有酸性基团的有机磷化合物。它主要是通过其结构中含有的一个或两个氢离子与水溶液中的金属阳离子相互交换而进行萃取。萃取机理与阳离子交换树脂吸附金属离子相类似。因此这类萃取剂又有液体阳离子交换剂之称。溶剂萃取192015-4-174.3提高萃取率及选择性的方法萃取体系不同，萃取条件不同，提高萃取选择性的方法也不同。4.3.1提高螯合物萃取率及选择性的方法萃取平衡这类萃取体系中所用的萃取剂一般为有机弱酸，可用HR表示。其总的萃取平衡可表示如下：Me这个萃取平衡实际包含四个平衡过程：溶剂萃取202015-4-17HRMeRnMeHRHRMeRn萃取剂在两相中的分配平衡萃取剂在水相中的电离平衡被萃取离子和 萃取剂的螯合 平衡 生成的螯合物 在两相中的分 配平衡 DR 溶剂萃取21 2015-4-17 在萃取过程到达平衡后，整个萃取 过程的分配比D等于： 的总浓度 水相中 的总浓度 有机溶剂中 MeMe 由于MeRn在水溶液中溶解度很小，[MeRn]与[Me 上式说明，分配比D与被萃取组分的浓度无关，因而溶剂萃取既适用于痕量组分的分离，也适用常 量组分的分离。 （5-21） 溶剂萃取 22 2015-4-17 根据对萃取平衡的讨论可知，螯合物的萃取过 程中，分配比受众多因素的影响。怎样选择一个合 适的萃取条件，使分离顺利进行，须进行讨论。 酸度的选择：从式5-21可知，水相中H 浓度对于金属离子的萃取有很大的影响。D反比于[H 萃取剂的选择：从式5-21可知，形成的螯合物越稳定，K 越大；其越易溶于有机溶剂，K DX 越大，分配比D越大，对萃 取越有利。 溶剂萃取 23 2015-4-17 HR的酸性越强，Ki越大；在水相中的溶解度越 DR越小，则分配比D越大，对萃取越有利。 因此在选择萃取剂时，应选用酸性较强的，较 易电离和较易溶于水的且它与被萃取的离子所形成 的螯合物稳定性好，易溶于有机溶剂。 除此之外，为了达到分离的目的，还应使各被 分离组分的分配比有较大的差距（β值较大）。 增大有机相中HR的浓度，也可使D值增加。但 实际上萃取剂在有机相中的溶解度往往并不很大； 而且有机相中存在过多的萃取剂，往往会对以后的 测定产生干扰。因此萃取剂不宜过量太多。 溶剂萃取 24 2015-4-17 有机溶剂（萃取溶剂）的选择其它条件不变，萃取溶剂的改变将影响萃取剂 的分配系数K DR 和螯合物的分配系数K DX 。一般说来， 溶剂种类的改变，会使这两个分配系数沿着同一个 方向改变。当n＝1时这种改变的影响并不大，当n ＞1时，即高价阳离子螯合物的萃取，宜选用分配 系数较小的溶剂。 上述结论只适用于惰性溶剂，活性溶剂情况不 一样。 溶剂萃取 25 2015-4-17 温度萃取一般在室温下进行。温度升高不利于萃取， 操作也不方便。 但是…… 掩蔽剂的选择在萃取分离中，如果某些金属螯合物的不能通 过前述手段加以分离时，可考虑加入掩蔽剂。 例：Hg 混合液中，加入KCN可掩蔽Hg 反应而被萃取。同样在上述溶液中加EDTA,Ag 也被萃取。常用的掩蔽剂有：EDTA、酒石酸盐、柠檬酸 溶剂萃取26 2015-4-17 协同萃取体系在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的 混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分 配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单 独萃取的分配比之和，即产生协同萃取效应，这种 萃取体系即协同萃取体系，简称协萃体系。 通常以协萃系数S衡量： 式中，D协同为协同萃取分配比，D加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。S＞l时 称为正协同效应或协同效应，S＜l时称为反协同效 溶剂萃取27 2015-4-17