赣南脐橙是一种营养丰富的水果，产自中国中部的江西省赣州市。赣南脐橙是赣南地区的受保护地理标志产品，它含有以橙皮苷和柚皮素为主的黄酮类化合物和氨基酸、类胡萝卜素。

　　南昌大学 食品科学与资源挖掘全国重点实验室的刘渝辰、余迎利、王远兴*等联合超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱（UPLC-QTOF-MS）技术与顶空固相微萃取-气相色谱-质谱（HS-SPME-GC-MS）联用技术填补赣南脐橙中的挥发性和非挥发性化学成分的空缺，有助于未来赣南脐橙成分的进一步提取和利用研究。

　　萜类化合物是柑橘类植物精油的主要香味成分。GC-MS分析发现，脐橙中含量最高的萜类化合物为α-蒎烯、β-月桂烯、D-柠檬烯和芳樟醇。

　　醇类的含量在香味成分中起着重要作用。在检测到的97 种挥发性化合物中，醇类含量较高，醇类挥发性化合物是在水果生长发育过程中通过一系列酶促反应形成的。总体而言，醛类比萜类具有更好的抗菌活性。己醛可、壬醛、2-十一烯醛、3-隐品酮、3-辛酮、1-辛烯-3-酮等化合物是脐橙果肉风味重要的组成成分，许多挥发性化合物在脐橙皮和橙汁研究中鲜见报道，本研究使赣南脐橙挥发性成分数据库更详实。

　　如图1、2和表1所示，安远组特有的挥发性组分有6 个：香茅醇（44）、对-1-烯-9-醛（57）、反-香芹醇（59）、紫苏醇（68）、橙花醇乙酸酯（72）、β-古巴烯（78）；南康组特有的挥发性组分有7 个：安息香醛（12）、己酸乙酯（21）、反式-2-己烯酸（27）、3-羟基己酸甲酯（29）、辛酸甲酯（41）、2,6-二甲基-3,7-辛二烯-2,6-二醇（49）、别香橙烯（84）；瑞金组特有的挥发性组分有5 个：3-辛酮（17）、反式-2-壬烯-1-醇（45）、2,4-壬二烯醛（56）、γ-桉叶烯（85）、广藿香奥醇（95）；信丰组特有的挥发性组分有6 个：1-辛烯-3-酮（15）、丁酸丁酯（20）、4-异丙烯基甲苯（35）、隐品酮（48）、香茅醇（61）、β-瑟林烯（80）；安远、南康、瑞金、信丰4 组的共同挥发性组分有36 个。

　　有机酸在柑橘类水果中广泛分布，有机酸在植物生长的所有阶段都发挥着重要作用，影响着植物的中枢代谢。在赣南脐橙果肉中鉴定出20 种有机酸，在负离子模式下检测到质谱准分子离子峰为m/z 117.0189 [M-H]-，以及二级质谱中碎片离子为m/z 99.0093 [M-H-H 2 O]-、73.0303 [M-H-CO 2 ]-、55.0187 [M-H-HCOOHH 2 O]-，结合数据库及文献数据比对，最终鉴定该化合物为琥珀酸（25）。负离子模式下，在 m/z 133.0159处出现准分子离子峰，保留时间为1.133 min，而m/z 115.0053是由于失水而形成的。m/z 133.0159的碎片离子去除一分子CO 2 得到 m/z 89.0245的碎片离子。m/z 71.0140的碎片离子由准分子离子形成去除一分子[HCOOH]-残基碎片，随后脱一分子水，再从分子的剩余部分迁移2 个氢而产生，这些化合物碎裂模式的产生都包含水分子的中性损失。m/z 133.0159的碎片离子去除C 2 H 2 O 3 得到m/z 59.0140的碎片离子，通过比较文献中化合物的质谱碎片断裂模式，该化合物被鉴定为D-(＋)-苹果酸（14）。同时，通过查阅代谢物数据库、质谱数据网站和相关文献，鉴定出柠檬酸（21）和脱落酸（91）等具有相似裂解模式的有机酸，裂解途径如图3 所示。负离子模式下，在保留时间为1.813 min 时，化合物21在m/z 147.0314处出现准分子离子峰，推测分子式为C 5 H 8 O 5 。次级碎片离子主要分布在m/z 129.0202、103.0398、87.0097和77.9222，其中 m/z 103.0398的碎片离子是由[C 5 H 8 O 5 ]-丢失一分子[CO 2 ]-形成的。m/z 129.0202是由母离子去除H 2 O分子形成的碎片离子，而m/z 87.0097是由母离子失去[HCOOH]-形成的，初步鉴定为柠檬酸（21）。VC（17）的母离子为m/z 175.0210 [M-H]-，失去C 2 H 5 O 2 生成m/z 115.0048，或持续失去C3H4O3生成m/z 87.0100。化合物110在m/z为187.0968时显示[M-H]-离子。化合物110的质谱在m/z 125.0963 [M-H-H 2 OCO 2 ]-、97.0659 [M-H-H 2 O-CO-CO 2 ]-处出现了特征碎片离子，初步鉴定化合物110为壬二酸（110）。

　　化合物91在m/z 263.128 [M-H]-时表现为准分子离子峰主片段，对应分子式为C 15 H 20 O 4 ，在m/z 219.137 [M-H-CO 2 ]-时为主碎片离子，结合文献及数据库鉴定化合物91为脱落酸。脱落酸是一种具有生长调节作用的植物激素，可促进叶片休眠、老化和脱落。化合物58负离子模式下m/z 341.0859 [M-H]-碎片离子在m/z 179.0339出现，对应基团为咖啡酰基，结合文献以及在m/z 135.0454处出现CO2丢失的特征离子，鉴定为咖啡酸己糖苷（58）。

　　酚酸广泛分布在水果和蔬菜中，由于其具有生物活性的植物化学物质，酚酸被用作人类的膳食补充剂和中药。绿原酸（23）、对香豆酸（45）和香草酸（41）为代表性化合物。在负离子模式下，一级质谱提供的准分子离子峰为 m/z 353.0852 [M-H]-。将该化合物裂解后，在m/z 191 处产生了一个位置特异性片段，结合文献参考数据库比对，对应的是失去咖啡酸自由基，即绿原酸（23）。同理，化合物41在质谱上存在m/z为167.0334 [M-H]-的分子片段，在二级质谱中，负离子模式下二级质谱提供的碎片离子分别为m/z 152.0110 [M-H-·CH3]-、122.9337 [M-H-CO2]-和108.0225 [M-H-CH3-CO2]-。结合以上信息，最终鉴定该化合物为香草酸（41）。结合文献参考质谱数据，对香豆酸（45）中的片段m/z 119.0471 [M-H-CO2]-是由于损失一分子甲基产生的。反式阿魏酸（49）在m/z 117.0324处的特征产物离子表明分子中羧基[HCOOH]-的损失。没食子酸（36）二级谱图显示m/z 125.0242处有典型的子离子，对应CO2的损失。结合文献鉴定，化合物66为芥子酸，其正离子准分子离子峰为m/z 225.075 [M＋H]+，碎片离子为m/z 119.0488 [M＋H-CH3COOH-H2O]+。

　　本研究通过联合HS-SPME-GC-MS和UPLC-QTOFMS对赣南脐橙的化学成分进行分析。采用HPLC-QTOFMS方法，通过对其代谢物进行提取和分析，分别在正离子模式和负离子模式下采集数据，比对数据库和文献鉴定非挥发性化合物148 种。其中黄酮类化合物54 种、有机酸20 种、糖苷类化合物20 种、氨基酸14 种、酚酸类化合物12 种、其他类28 种。采用HS-SPME-GC-MS结合NIST 17数据库对97 种挥发性化合物进行鉴定，这些化合物包括46 种烯烃类（包含40 种萜烯）、醇类13 种、醛类12 种、萜类9 种、羧酸6 种、酮类4 种、脂类4 种、酯类2 种、芳香烃1 种。本研究检测到的化合物不仅为赣南脐橙的潜在应用提供科学依据，而且为赣南脐橙的进一步开发提供基础，具有一定的指导意义。