溶剂萃取法是基于物质在不同的溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离，在水相一有机相中的分配系数（K）用下式表示：

　　当溶液中某组分的K值大时，则容易进入有机相，而K值很小的组分仍留在溶液中。分配系数（K）中所指欲分离组分在两相中的存在形式相同，而实际并非如此，故通常用分配比（D）表示：

　　分配比和分配系数不同，它不是一个常数，而随被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度及萃取温度等条件而变化。只有在简单的萃取体系中，被萃取物质在两相中存在形式相同时，K等于D。分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况，被萃取物质在两相中的分配还可以用萃取率（E）表示，其表达式为：

　　当水相和有机相的体积相同时，二者的关系如图2-12所示。可见，当D=∞时，E=100%，一次即可萃取完全；D=100时，E=99%，一次萃取不完全，需要萃取几次；D=10时，E=90%，需连续萃取才趋于完全；D=1时，E=50%，要萃取完全相当困难。

　　分散在水相中的有机物质易被有机溶剂萃取，利用此原理可以富集分散在水样中的有机污染物质。例如，用4-氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，当酚含量低于0.05mg/L，则水样经蒸馏分离后需再用三氯甲烷进行萃取浓缩；用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机氯农药（666、DDT）时，需先用石油醚萃取等。

　　由于有机溶剂只能萃取水相中以非离子状态存在的物质（主要是有机物质），而多数无机物质在水相中均以水合离子状态存在，故无法用有机溶剂直接萃取。为实现用有机溶剂萃取，需先加入一种试剂，使其与水相中的离子态组分相结合，生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质。该试剂与有机相、水相共同构成萃取体系。根据生成可萃取物类型的不同，可分为鳌合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。在环境监测中，鳌合物萃取体系用得较多。

　　鳌合物萃取体系是指在水相中加入鳌合剂，与被测金属离子生成易溶于有机溶剂的中性鳌合物，从而被有机相萃取出来。例如，用分光光度法测定水中的Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Bi2＋等，双硫腙（鳌合剂）能使上述离子生成难溶于水的鳌合物，可用三氯甲烷（或四氯化碳）从水相中萃取后测定，三者构成双硫腺一三氯甲烷一水萃取体系。