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　　1、第四章 萃取分离法经典萃取即是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，让溶液中的某种或几种溶质介入溶剂中，从而使它们与溶液中的其他干扰组分分离的过程。萃取分离在很早时就应用于分析中。1842年Pligot发现可以硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。1867年，又有人发现某些金属的硫氰酸盐可溶于，因此，可以用来分离钴和镍。萃取技术从核燃料的提取、分离和纯化开始，已广泛地应用于是化工、冶金、制药、生物和航天等领域。近20年来，基于科学技术的发展，又衍生出超临界萃取、双水相萃取、凝胶萃取、和膜基萃取等多项新型萃取分离技术。第一节 萃取分离的基本参数一、萃取化学中常用的名词萃取原来溶于水相的被萃物与有机

　　2、相接触后，通过物理或化学过程，部分或几乎全部转入有机相地过程。溶剂萃取过程中构成连续有机相地液体。萃取剂能与被萃物有化学结合，又能溶于有机相的有机溶剂。配位剂指溶于水相能与金属离子生成配合物的配位体。这类配位剂按功能可分为二大类：抑萃配位剂，起到抑止干扰离子进入有机相的作用；助萃配位剂，起到协助金属离子进入有机相盐析剂是本身不能被萃取，也不能与金属离子配位的无机盐。其作用有两方面：其一，盐析剂的水合作用，吸引了一部分自由水分子，使自由水分子的两减少，使被萃物在水中的相对浓度增加，有利于萃取；其二，盐析剂的存在增加水的极性，有利于合有机相分层，减少乳化作用。萃合物被萃物与萃取剂结合而能萃取到有机

　　3、相的化合物。反萃剂指能破坏有机相中萃合物的结构，使生成易溶于水相的化合物。萃洗液能洗去萃取液中的杂质而又不能使萃取物分离出来的水相溶液。萃余液萃取后残余的水相，一般指多次连续萃取后残余的水相。协同萃取用二种或二种以上的萃取剂萃取同一种离子或化合物时，他们的分配比大于或小于他们单独使用时的分配比加和。协萃剂在协萃体系中，萃取剂A在一定试验条件下单独使用时的萃取分配比比萃取剂B单独使用时的萃取效率低，但在B中加入A后，萃取效率大大提高，则成A为B的协萃剂。共萃取由于A元素的存在使B元素的萃取分配比有显著提高的，称为共萃取。二、萃取分离的基本参数1、能斯特分配平衡常数当某一溶质在基本上互不相溶的两种

　　4、溶剂的化学势可表示为：有机相中的化学势： 水相中的化学势： 在一定温度条件下在1，2两相达到平衡后，则存在：即，当存在形式相同的溶质在两相中的活度比为一常数。 平衡浓度表示是可认为： 2、萃取自由能（）从萃取过程的物理化学性质分析，可以判断整个萃取过程是否是一个自发的过程。通常萃取过程为被萃物从水相萃取进入有机相，其化学势变化可表示为：即 当被萃取物质在二相分配达平衡时，即，则：因为： 萃取过程中，熵的改变很小，即：，又因为： 萃取过程中，熵的改变很小，即：， 由此可知，若萃取过程是放热过程，则，有利于萃物，若萃取过程是吸热过程，则，不利于萃取。3、 分配比D分配比D表示被萃物A在有机相与水相

　　5、中的总浓度比值：当被萃物在二相中的组成单一，且形式又相同时，D与在数值上相等。8羟基喹啉（HQx）在水相和有机相（CCl4）中分配比和分配常数分别为：4、萃取率E萃取率是指被萃取到有机相的被萃物的量与被萃物总量之间的比若水相体积与有机相体积相同，即，则一次萃取的萃取率可表示为：即，当D1000时，E99.9，一次萃取完全；若D =100，E99.5%，一次萃取不能认为定量完成，一般要萃取二次；若D =10，E90%，要萃取四次才能定量完成。若用同量的水对有机相进行n次的萃取，则萃取后水相中残留的被萃物量为Wn，则：5、分离因子（separation factor）萃取分离中，不仅要求被萃取物质

　　6、的分配比大，萃取百分数高，而且还要求与溶液中的共存组分间的分离效果好。若体系中存在A、B两种物质，则分离效果可用分离因素表示：若A和B要分离时，则越大，分离效果越好。存在以下几种情况：a、 DA大，DB小，则大，分离效果好。b、 DA大，DB较大，虽然也较大，但分离效果差；此时必须用萃洗的方法去掉被萃取至有机相的B物质。c、DA小，DB小，则1，分离很难进行。三、萃取过程的表示方式萃取过程很复杂，但可以用一种比较简单明了的方法来表示萃取体系和萃取过程：被萃物（浓度）可萃杂质/水相组成/有机相组成萃合物的分子式如：Br2/H2O/CCl4表示采用CCl4为有机溶剂，从水相中将Br2萃取至有机相C

　　8、很多。为了认识和掌握如此种类繁多的萃取体系的规律性，因此了解各种萃取体系对掌握萃取的规律有很大的帮助。萃取体系的分类标准很多，可以按照萃取剂的种类来划分，如P型（磷型）萃取体系、N型（胺型）萃取体系、O型（型）萃取体系和C型（螯合型）萃取体系等，这种分类方法对萃取机理不确定体系特别适用。比较合理的分类方法是既要考虑萃取剂的性质，又要考虑被萃物金属的特性和底液的性质。即，根据萃取机理或萃取过程中萃合物的性质来划分。表41 萃取体系分类表大类名称符号例子按萃取剂种类数目分类1简单分子萃取体系DOsO4/H2O/CCl4零元萃取体系（物理分配）2中性配位萃取体系BZr4+/HNO3-NaNO3/TB

　　10、温萃取体系RE(NO3)/LiNO3-KNO3(熔融) / TBP多联苯(150)1、单分子萃取体系根据被萃物本身在有机相的溶解度大于在水相溶解度即相似相容的原理来分离萃取。其特点为被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学结合，也不外加入萃取剂。如：TBP在水相和有机相煤油中的分配，噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）在水相和有机相苯中的分配：TBP/H2O/煤油，HTTA/H2O/C6H6。此类萃取主要有单质（I2）、难电离化合物（HgX2、M(SCN)2）及有机化合物萃取（羧酸、酯和醚）等。2、中性配合萃取体系被萃取的金属离子与萃取剂生成中性萃合物，使萃合物在有机相中的

　　11、溶解度大于其在水相中的溶解度进行萃取。特点为：被萃物为中性分子（其在水相中可能以离子形式存在）；萃取剂本身为中性分子。如Zr4被TBP从含NaNO3的水相中萃取至有机相苯中，Zr4 / HNO3-NaNO3 / TBP-C6H6。3、酸性螯合萃取体系被萃物的金属离子与萃取剂生成带电的螯合离子。特点是萃取剂通常为一种弱酸HA或H2A，此弱酸即溶于水又溶于有机相，但其在水相中的溶解度与水相的酸度有关；在水相中金属元素以阳离子或配阴离子形式存在，如Mn+或MLnx-n；在水相中Mn+与HA或H2A形成中性螯合物MAn或M(HA)n；生成的中性螯合物不含有亲水基团，因而难溶于水易溶于有机相；在螯合反应

　　12、中：Mn nHA MA n + nH+因此萃取平衡常数与H的n次方有关。4、离子缔合萃取体系被萃取的金属离子与萃取剂生成配阴离子或配阳离子，在中和电荷后进入到有机相。5、协同萃取体系即两种以上的萃取剂与被萃取金属离子生成一种更为稳定的含有两种以上配位体的可萃取化合物，或者生成的配合物的疏水性更强更易溶于有机相中。6、超临界流体萃取体系超临界流体萃取是利用在超临界他剑下的流体作为萃取剂，从液体或固体中电场中，作为萃取剂的气体处于高压和高密度条件下，其萃取过程既利用了化工生产中的精馏原理，又有液液萃取的原理基础，具有很高的萃取效率；由于萃取剂在常温长亚下为气体，萃取后易于与萃余相分离。7、凝胶萃取

　　13、体系凝胶萃取是利用凝胶在外界环境的pH值、温度、电场的变化，或离子强度、官能团等的变化产生溶涨或收缩，使某些大分子 （蛋白质、糖类等）从溶液中提取到凝胶中。凝胶萃取过程具有操作简单、便于保持被分离物质的活性等特点。目前在很多领域都有着广泛的应用。8、特殊萃取体系（1）高温熔融萃取体系如采用沸点的有机溶剂萃取熔融盐中的金属离子：TBP联苯溶液在150时从LiNO3和KNO3的低熔点共熔物(130)中萃取Eu、Nd、Am等硝酸盐，Ed, Nd, Am硝酸盐 / LiNO3-KNO3(150) / TBP-联苯 (150)；或采用熔融的有机相萃取水相中金属，8羟基喹啉（螯合剂）对二氯苯在80时萃取水

　　14、相中的重金属铅，然后冷却后再分离。（2）三相萃取体系采用三相体系萃取，如有人采用C6H6CHCl3H2O组成三相，萃取金属硫氢酸盐二安替比啉甲烷的离子缔合物。（3）均相萃取用HTTA和Fe(III)生成配合物吸附到丙烯酸脂的高分子材料上（泡沫吸附），使有机相中的被萃物浓度降低。（4）金属交换萃取用金属离子Mn+取代NA：Mn+ NA MA Nm+ 水相 有机相 水相第三节 萃取过程若干规律探讨为使被萃物在有机相合水相的分配比增加，或杂质的分配比降低，即提高分离因子；必须对萃取过程中的若干重要规律进行探讨。一、 溶解度规律1、相似相容原理结构相似的化合物易互溶，即相似相容的原理。因此，选择合适的

　　15、有机相萃取，尤其是对简单萃取体系、有机化合物的萃取时都要加以考虑。2、范德华引力与氢键原理液体分子之间德作用力主要有范德华引力合氢键两种，其中氢键力强于范德华引力。氢键AHB的生成依赖于液体分子具有给电子原子B合受电子的AH键，一般情况下，A和B通常为一些电负性较大、半径较小的原子，如：O、N、F和Cl等。氢键的强弱排列如下：FHF OHO OHN NHN溶剂按照是否存在AH和B基团，可分为：（1）N型溶剂（惰性溶剂）溶剂分子中既无AH基团，也无B给电子原子。如烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳及煤油等。（2）A型溶剂溶剂分子中存在AH基团，如CHCl3、CH2Cl2、C2HCl5。一般HC不能生

　　16、成氢键，但由于氯烷中有仅有一或二个氢原子，并且分子中有多个电负性很强的Cl原子，因此具有AH基团。（3）B型溶剂溶剂分子中含有B给电子原子，能与AH生成氢键。如醚、酮、醛酯和叔胺等。（4）AB型溶剂溶剂分子中既含有AH基团，又含有B给电子原子，它可以形成多聚分子。如：H2O、多元醇、多元羧酸、羟基羧酸及伯、仲、叔胺等。3、各类溶剂的互溶规律凡是二种溶剂混合后，生成氢键的数目（或强度）大于后和前一件的数目（或强度）的，则有利于互溶，反之则不利于互溶。所以一般情况下不同种类溶剂互溶存在如下规律：（1）AB与N型溶剂完全不互溶，如水与煤油、苯和CCl4等。（2）AB型与A型、AB型与B型及AB型与A

　　17、B型，由于混合前后都有氢键生成，则能否混合要视混合后的氢键强度及氢键数目而定。（3）A型与A型、B型与B型、N型与A型及N型与B型，这些溶剂在混合前后均无氢键，其能否互溶主要取决于雄混合前后范德华引力、分子的偶极矩及极化率大小有关。一般极性物易溶于极性溶剂中，而非极性物易溶于非极性溶剂中。（4）A型与B型溶剂，由于混合后极易生成氢键，因此这两种溶剂的互溶性很好。（5）生成分子内氢键的AB型溶剂，其互溶行为与一般AB型溶剂不同，而与N型或B型溶剂相似。二、 萃取过程的其他几个规律萃取过程可以看成是被萃物M在水相和有机相中两个溶解过程之间的竞争。即：SS2MAq AqAq2MS1、 空腔理论在水相

　　18、中，水分子间存在氢键和范德华引力，可用AqAq表示，若金属离子Mn+溶于水相中，则会破坏水分子之间的氢键和范德华力AqAq，形成空腔来容纳Mn+而生成MAq键；同样，在有机相中，有机相溶剂分子间也存在氢键（对A型、B型和AB型溶剂）或范德华引力，可用SS表示，萃取过程即是打开MAq和SS键形成空腔容纳M，生成AqAq和SM键。若令ESS、EAq-Aq、EMAq和EMS分别表示上述氢键或范德华力所代表的能量，则萃取能可表示为：其中ESS和EAq-Aq即为空腔作用能。空腔作用能与空腔内表面积A成正比。若被萃物M在水相和有机相中均呈现同样的分子形式，并假定被萃物M分子为球形，其半径为R，则有机相和水

　　19、相的空腔作用能分别为：则： 通常情况下，KS与溶剂类型有关，即与溶剂之间的氢键和范德华有关。在N型、A型及B型溶剂中，不存在氢键，只有范德华力，因此KS较小，而在AB型溶剂中，有氢键存在，则KS较大，水分子之间的氢键缔合最强。所以，又 所以： 即，越大，则空腔效应越大，越有利于萃取。在简单分子萃取体系中，被萃物分子体积越大，越有利于萃取；的比值越小，越有利于萃取。2、 有机相作用理论萃取过程中，被萃物M与有机相分子形成MS键，其键能EMS为有机相作用能。有机相作用能越大，越有利于萃取。有机相作用能与萃取剂的疏水性、被萃物与有机相溶剂分子之间的氢键和范德华引力及被萃物是否通过形成离子缔合物中和所

　　20、带电荷等因素有关。萃合物的疏水性越强、萃合物与有机相溶剂分子之间形成的氢键数目越多能量越大并不带电荷，则越有利于萃取。铵盐、氧盐等大的萃取剂阳离子可以与水相中的金属配阴离子缔合而萃取至有机相，大的萃取剂阴离子可以与水相中的金属阳离子缔合萃取至有机相。3、 水相作用理论萃取过程中，被萃物M与水分子间的键MAq打开，而EMAq即为水相作用能。水相作用能越小，越有利于萃取。水相作用能与被萃物的亲水性有关，而被萃物不带电荷或电荷密度越小，亲水性越低，即电中性理论；被萃物的配位数达到饱和状态，越易于萃取，即可以采用多种类的萃取剂，协同萃取达到配位数饱和；被萃物中不存在能与水生成氢键的基团，易被萃取。第四

　　21、节 经典萃取体系一、 酸性螯合萃取体系1、 原理酸性螯合萃取体系存在以下几个萃取过程：H2A22HAnHAnA- + nHMn+ MAnMAnK2KDHAKDMAnKan有机相水相 因此，整个萃取过程可表示为： 则萃取常数Kex可表示为：若不考虑萃取剂在有机相中聚集体形式，则萃取常数可由下式表示：若很大，则MAn(aq) 如： 单（2乙基己基）磷酸二（2乙基己基）磷酸（P507）二（2乙基己基）磷酸脂（P204）二、 中性螯合萃取体系中性萃取体系中萃取剂取代金属水合物中的水分子，形成疏水性的配合物倍萃取至有机相。以磷酸三丁脂(TBP)萃取稀土元素铈Ce4为例，其萃取过程可表示为： 整个萃取过程

　　22、为：分配比 若保持水溶液中不变，且有机相中TBP浓度较低时，以TBP(o)对lgD作图，可得一直线，其斜率即为萃取剂与金属离子的配位比。由上式可知，中性萃取体系的分配比D与水溶液中的pH无关。这是中性萃取体系与酸性螯合萃取体系的差别所在。中性萃取剂主要有氧类、中性磷类和亚砜类等。（1）中性磷类萃取剂: 磷酸三苯基脂化磷酸三丁脂 三苯基氧化磷磷 三正辛基氧化磷（2）中性氧类萃取剂：甲基异丁基酮（MIBK）（3）亚砜类 二正辛基亚砜（DOS）二甲亚砜（DMS）三、 离子缔合萃取体系离子缔合萃取体系是疏水性的萃取剂与带电的被萃取离子通过静电引力互相缔合成不带电的易溶于有机相中的中性分子。1、 离子缔

　　23、合型的配合物类型（1）金属配阴离子于有机大阳离子之间的缔合氯化四苯胂阳离子和金属配阴离子缔合：由于缔合后分子的水溶性很差，所以，则：说明分配比D与有机相中萃取剂的浓度成正比，与水相中的氯离子浓度成反比，而与溶液的pH无关。除了四苯胂阳离子，还有三苯甲烷类的阳离子：如罗丹明B、甲基紫、乙基紫、亮绿等。表45 几种三苯甲烷类的大阳离子试剂结构试剂ABD罗丹明BN(C2H5)2COOHH罗丹明3BN(C2H5)2COOC2H5H罗丹明6GNHC2H5COOC2H5CH3丁基罗丹明BN(C2H5)2COOC4H9H孔雀绿N(CH3)H甲基紫N(CH3)2NHCH3乙基紫N(C2H5)2N(C2H5)2

　　24、亮绿N(C2H5)2H（2）胺盐型离子缔合物胺类萃取剂与阴离子交换树脂交换机理相似，按氨中的三个氢原子被部分或全部为烷基取代，可分为四种类型：伯胺（RNH2），仲胺（R(R)NH），叔胺（R(R)(R)N）和季胺（R(R)(R)(R)N+）。胺类萃取剂既可以萃取金属配阴离子（B）也可以对酸（HA）进行萃取。萃取酸的机理萃取金属配阴离子的机理胺盐与金属离子的缔合能力与以下几个因素有关：a、 萃取能力随金属配阴离子的离子半径增大而增大；b、 胺的碱性越强，越容易与H结合形成阳离子，则萃取能力越强；c、 胺上的支链越多，萃取简单金属离子能力越强，即：季胺叔胺仲胺伯胺；d、 胺上的支链越少，萃取金属配

　　25、阴离子能力越强，即：季胺叔胺仲胺伯胺；三异辛胺（TIOA）三正辛胺（TNOA） （3）金属配阳离子与大有机阴离子缔合金属配阳离子与大有机阴离子缔合物的通式为：MBmA，其中Bm为中性配体，如：氨、吡啶、邻二氮菲及大环多元醚（冠醚）等；A为金属螯合阴离子或ClO4、I、SCN、Ac和四苯硼阴离子等。例：有一有机冠醚18冠6，其分子式为C12H24O6，其空穴的半径为0.260.32 nm，现有碱金属离子K、Na和Ce。问采用18冠6醚萃取哪种金属离子其萃取效果最好？由于冠醚萃取主要利用其分子仲的空穴来套金属阳离子，其结构如图：而碱金属离子的离子半径分别为：K0.266nm、Na0.194nm和C

　　26、e0.334 nm，因此从空穴的半径与金属离子的半径吻合程度来考虑，Na离子大小，易于漏出，Ce离子太大，不易套住，而K离子的半径刚好。所以采用冠醚18冠6萃取K离子的萃取效率最高。（二）鉠盐类萃取剂有机含氧原子试剂在酸性条件下形成带正电荷离子，与金属配阴离子缔合。以在盐酸溶液中萃取Fe3+离子为例：萃取过程：其中，R2OH称为鉠离子，Fe(R2O)2Cl4R2OH称为鉠盐。由此可知，以下几个因素对鉠盐的萃取有很大的影响：a、溶液的酸度溶液要有足够的酸度，否则不易生成鉠离子；通常情况下，溶液的pH越低，萃取分配比越高。c、 溶剂在鉠盐萃取中，溶剂又是萃取剂，因此溶剂生成的能力越大，萃取效率

　　27、越高。各种溶剂生成的能力大小：ROR ROH PCOOH RCOOR RCOR RCHOd、 体系中的配阴离子配阴离子的亲水性越低，越容易被萃取。如卤素离子X、SCN与金属离子生成的配阴离子易被萃取，而SO42、PO43等与金属离子生成的配阴离子不易被萃取。四、协同萃取体系协同萃取体系是指在一体系中存在二种或二种以上的萃取剂同时萃取某些金属离子时，其分配比D与每一种萃取剂单独使用时的分配比之和不等。1、 定义在同一体系中存在的萃取剂A和B，它们分别萃取某一金属离子Mn的分配比为DA和DB。若设定为A、B萃取剂分别萃取Mn+时的分配比DA与 DB之和，为A、B萃取剂同时萃取Mn+时的萃取分配比，

　　28、则：若：，说明萃取剂A和B之间不存在相互作用，这种体系称为理想萃取体系；，说明萃取剂A和B之间发生协同萃取效应，并且，这种在同时萃取后使被分离物在有机相的分配比有明显增加的，存在正协同萃取效应，此体系称为正协萃体系；，说明萃取剂A和B之间发生协同萃取效应，并且，这种在同时萃取后使被分离物在有机相的分配比有明显减少的，存在反协同萃取效应，此体系称为反协萃体系。发生了协萃效应的分配比用表示。协萃效应可以用协萃系数S来量化：2、 协萃机理协萃效应在分离萃取中具有重要的意义，目前已经发现具有协萃效应的萃取体系很多。协萃机理也比较复杂，一般认为协萃配合物的形成机理有一下几种：（1）单独酸性螯合剂与金属离

　　29、子先生成不饱和的配合物，剩余的配位部分由水分子占据。若体系中存在其他中性萃取剂S时，则这些中性萃取剂S可取代配合物中的水分子，形成疏水性更强的三元配合物。如：采用HTTATBP混合萃取剂苯溶液在硝酸介质中萃取稀土元素镧，其协萃反应为：有时共存的中性萃取剂仅能取代部分的水分子，如采用PMBPTBPO混合萃取剂苯溶液在硝酸介质中萃取，其协合物为：（2）酸性螯和剂单独萃取时，形成金属配合物。若有中性萃取剂S存在，可以取代部分酸性螯和萃取剂，形成三元配合物，由于三元配合物比原来的二元配合物更稳定，因此被萃物在有机相中的分配比提高产生正协萃效应。如，8羟基喹啉（HQx）TOPO的环己烷溶液在硝酸溶液中萃

　　30、取，其萃取反应机理为：（3）酸性螯合剂与金属离子作用后生成的萃合物已达到配位饱和，但加入配位能力很强的中性萃取剂S后，可以取代部分酸性螯和萃取剂，同时与水相中大量存在的的阴离子配位后形成四元配合物，提高被萃物在有机相中的分配比。如。采用PMBPTBP的苯溶液从硝酸介质中萃取Th4，其萃取反应机理为：由于萃取剂PMBP体积庞大，形成的Th(PMBP)4不稳定，在TBP及水相中NO3-的存在下，可以将体积大的PMBP取代，生成配位饱和的更稳定的四元配合物。（4）有时酸性螯合萃取剂单独与金属离子配位后，由于体系中存在中性萃取剂能和酸性螯合萃取剂作用，使原有的金属配合物稳定性降低，减少了被萃物在有机相

　　31、中的分配比。如，采用二（2乙基己基）磷酸脂（HDEHP）TBP异丙醇溶液从硝酸介质中萃取重稀土元素Y3+，其反应机理为：3、 影响协同萃取的因素影响协萃体系萃取分配比的因素很多，主要有一下几种：（1）中性协萃剂不同分子结构的中性协萃剂对协萃效率的影响很大，一般情况下，中性协萃剂的碱性越强，则协萃效率越高；协萃剂浓度越高，协萃效率越好。（2）水相酸度由于酸性螯合萃取的萃取分配比与溶液的pH线性相关，因此，增加溶液的pH值有利于提高协萃效率。（3）有机溶剂对由酸性螯合萃取剂合中性萃取剂组成的协萃体系，有机溶剂在水相中的溶解度越小，则协萃效率越高。五、经典萃取法在分析上的应用萃取分离在核燃料的提取：

　　32、铀、钍和其他杂质元素分离和分析中已经得到广泛的应用。1、无机痕量分析在无机痕量分析中萃取分离法的应用主要有二个方面（1）萃取基体干扰成分钢样Fe3+（基体元素）Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+（共存元素）RE （被测元素）溶解铜铁试剂CCl4溶液Fe3, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+（有机相）RE （水相）在测定钢铁样品中含有微量的稀土元素时，基体材料及共存的铬、锰、钴、镍等元素。（2）萃取痕量被测组分在测定独居石矿样中的稀土元素时，矿石中的多种元素如Si、Fe、Mg、Mn都有干扰，可采用PMBP萃取出溶解后样品中的RE。矿样SiO32- （基体元素）Fe3+, M

　　33、g2+, Mn2+, （共存元素）RE （被测元素）溶解PMBP石油醚溶液RE （有机相）Fe3, Mn2+, Mg2+（水相）2、有机化合物提纯萃取分离在有机化合物提纯中主要利用有机化合物的性质差异来进行分离。如1,4丁烯二酸与丁烯酸酐、邻甲基苯甲酸与邻二苯甲酸等可选用苯或甲苯作为溶剂：苯/甲苯（水相）（有机相） 苯/甲苯（水相）（有机相） RCOOHC6H5OHRNH2RCORNaHCO3RCOO- (aq)C6H5OHRNH2 （o）RCORNaOHC6H5O- (水相)RNH2 RCOR（有机相）HClRNH3+(aq) RCOR （o）利用有机物之间微小的差异，还可以创造条件使有

　　34、机物混合物达到分离的目的。第五节 超临界流体萃取超临界萃取（supercritical fluid extraction, SFE）是利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种成分分离的目的。在超临界流体萃取过程中，作为萃取剂的气体必须处于高压或高密度下，以具有足够大的萃取能力。其特点是萃取剂在常压和室温下为气体，萃取后易与萃余相和萃取组分的分离。因此超临界流体萃取实际上是介于精馏和液体萃取之间的一种分离过程。自1979年，Hannay和Hogarth发表“超临界流体能够溶解低蒸汽压的固体物质”的论文以来，超临界萃取在化工、食品、医药等各个领域应用越来越广泛。一

　　35、、 超临界流体萃取的基本原理1、超临界流体的定义任何物质在一定的温度、压力下都可以固态、液态或气态的形式存在。其中三相平衡共存的的点叫三相点。液、气两相平衡共存的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。2、超临界流体萃取的基本原理流体在临界温度以上时，无论压力多高，流体都不能液化，但其密度随压力的增加而增高。

　　36、因此在超临界状态下，流体即具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例。超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。由于气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子

　　37、量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。二、 超临界流体的性质1、超临界流体的p-T性质流体在临界温度以上时，无论压力多高，流体都不能液化，但流体的密度随压力的增高而增加。特别是在图41中可看出，等密度线在其临界点稍高一些的温度区域附近出现收缩，即在这一区域，当温度或压力稍有改变，其流体的密度差别很大。图42中的阴影部分的斜线和横线区域分别为超临界和近临界流体萃取较为适合的操作范围。如当二氧化碳的对比温度为1.04时，若将对比压力从3.0降至1.5，其对比密度将从1.85降低至1.3。这说明当超临界流体的压力有所降低或温度有所升高会使流体的密度引起明显的降低，导致溶质从超临界流体中重新析出，这是实现超临界萃取的依据。 图41 CO2的压力温度密度关系*图42 CO2的对比密度温度压力的关系*很多物质都具有超临界流体的溶剂效应，而且大多数溶剂的临界压力在4MPa左右，符合作为超临界流体的条件。但是，由于作为超临界萃取剂除了要考虑温度、压力等超临界条件外，还必须考虑对溶质的溶解度、选择性及

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