鲁汶大学化学系的Sofía Riaño等人提出一种简单、绿色且安全的工艺：从钴酸锂（LCO）中回收钴（Co）。以二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）为浸出剂提取Co3+形成有机相，而集流体铝和铜将有机相中的Co3+还原为Co2+，经过优化工艺，可以实现钴、铜和锂的定量浸出，而铝则不受影响，表明铜可以作为Co3+的有效还原剂，另外，与传统的硫酸浸出工艺相比，该工艺避免了爆炸性氢气的生成，减少了回收Co的工步以及产生额外的废弃物，该工作有望为从锂离子电池中绿色回收金属提供一个思路。

　　从锂离子电池（LIBs）中回收Co对于可持续发展至关重要。在传统的LIBs湿法回收过程中，正极材料通常在工艺初始阶段从集流体铝和铜中分离出来，随后加入额外的还原剂将Co3+还原成更稳定的Co2+，最后通过溶剂萃取得到Co，该工艺往往会造成环境污染和安全风险，不利于可持续发展。

　　从LCO中回收Co一般需要满足三个条件：1）在体系中存在还原剂；2）浸出剂的酸度；3）浸出剂中存在与Co2+络合的阴离子。基于此，D2EHPA价格便宜，有较高的酸度，在浸出Co3+之后形成的有机相粘度适中，因此，D2EHPA可以用作有效的浸出剂，但相关的参数需要进一步研究。

　　首先，作者研究了不同体积浓度D2EHPA浸出金属的效果，如图2，75 vol%浓度的D2EHPA可以有效浸出97% Co，99% Cu和87% Li，而Al金属保留下来，进一步在该浓度下，作者研究正极LCO固体与D2EHPA液体的比例（S:L）对浸出效率的影响，当S:L高于30 g/L时，将会造成物质迁移困难，浸出金属效率下降，一个合适的S:L=25 g/L可以实现Co，Cu和Li的浸出比分别为15.5 g/L，6.3 g/L和1.7 g/L。在这基础之上，作者进一步研究了浸出时间和温度参数对浸出效果的影响，研究发现，在较低的温度下（40 ℃和60 ℃）较短时间内不能定量的浸出Co和Li，而在80 ℃和100 ℃下分别浸出6 h和5 h可以实现；然而，在100 °C下，氧化物与酸反应生成的水蒸气在密闭环境下会产生较大的压力。为此，在80 ℃下75 vol%浓度D2EHPA且S:L=25 g/L浸出6 h是优化后的参数。

　　为了探究D2EHPA的浸出机制，作者进行了简单的对照实验，如图5所示，在缺乏Cu的条件下，完全浸出Co和Li很难实现，与前期研究类似，Cu的存在将Co3+还原为Co2+，同时将Li浸出，因为Li占据LCO的晶格间隙位置，有趣地是，Al几乎不被浸出，正如X射线）所示，在浸出金属之后，LCO和Cu的衍射峰消失，Al的衍射峰得到相对应的加强。

　　图5. 在优化参数下不同条件进行D2EHPA浸出金属的对照实验。A：LCO正极中不含Al和Cu；B：只含Cu；C：只含Al；D：Al，Cu均存在。

　　为了进一步证实Cu和Li在D2EHPA有机相中的反应机制，作者进一步进行对照实验（图7），通常来说，在含水的强酸溶液中，Al会先于Cu首先溶解；然而，在有机相的弱酸D2EHPA中，Cu首先发生氧化生成氧化铜，并且当有LCO存在，Co3+的还原会优于于Al的氧化，从而，Cu和Co都会被D2EHPA浸出，而Al不会发生任何反应。对浸出金属后的D2EHPA有机相进行紫外-可见吸收光谱（UV-VIS）测试，如图8所示，625 nm处的峰对应Co复合物溶解在D2EHPA有机相中，并且位于~822 nm处的宽峰证实Cu复合物的存在（图9），该复合物的表达形式如图10所示，D2EHPA中的质子部分打开LCO的晶格，从而使Co浸出，在Cu存在下发生还原反应，浸出的金属离子与去质子化的D2EHPA发生配位反应（图11）。

　　图7. 在优化参数下只进行D2EHPA浸出金属集流体的对照实验。A：有Al和Cu；B：只含Al；C：只含Cu；D：LCO，Al，Cu均存在。

　　与常用的浸出剂硫酸（2.25 mol L−1）进行对比，如图12，硫酸在缺少还原剂的条件下需要至少24 h才能定量浸出Li和Co，并且，对比图12G和H，Al在硫酸中会发生溶解，产生氢气，进一步对比图12D和H，虽然硫酸浸出速率更快，但选择性较差，对于D2EHPA，在浸出后只有Al剩余。并且，使用D2EHPA进行浸出与后续的溶剂萃取可以一步实现，意味着负载上的Co，Cu和Li可以在最终的溶液相中直接被提取出来，简化工序流程，而采用硫酸作为浸出剂后续需要额外加入其它的酸进行萃取，并且需要大量的碱进行沉淀分离，增加了废弃物的产生。

　　D2EHPA浸出金属形成负载金属离子的有机相，为了选择性的提取出其中的金属离子，需要合理控制有机相的平衡pH值（pHeq），如图13，在pH约2.5时，可以实现最高的Cu和Co的选择性，而Li和Co最高选择性的pHeq为3.0，相应的金属提取比例分别为2%，30%和70%。值得注意的是，提取金属后的D2EHPA仍可以回收进行再次利用，五次循环后仍可以浸出金属（图14），同时也可以用于回收其它的LIBs正极材料，如高镍正极镍钴锰材料（图15）。

　　总之，本文利用一个商业化的D2EHPA溶剂从LCO中回收Co，可以避免前处理步骤：从LIBs移除集流体，此外减少了后续的部分分离步骤，在优化的浸出条件下可以直接浸出Cu，Co和Li三种金属，而Al的状态不发生改变，相比于传统的硫酸浸出剂，D2EHPA的选择性更高，避免了浸出过程危险氢气的产生，在未来有潜能应用于从LIBs中绿色回收金属。