酚类化合物是重要的化工基础原料，广泛应用于合成纤维、农药、医药、炸药等领域，市场需求量大。煤焦油、煤直接液油及生物质热解油中都含有大量的酚类化合物。将这些油品中的酚类化合物提出，不仅能获得高附加值的酚类化合物，而且能够减少这些油品在后续处理中存在的问题，如不稳定性(储存)、氢耗高(加氢处理)等。

　　目前，工业上从含酚油中分离酚类化合物采用的是碱洗法。碱洗法的原理是利用酚类化合物的弱酸性，通过加入碱溶液，使碱与酚类化合物发生酸碱中和生成酚盐，利用酚盐溶于水的性质从油相中分离出来，然后酚盐通过酸洗，便得到酚类化合物，实现从含酚油中分离酚类化合物的目的。该法消耗大量的酸碱溶液，并产生大量含酚废水，致使分离成本和污染控制成本偏高，已不适应当今社会发展需求。文献(ZL 7.X、ZL 6.0)报道了采用有机盐萃取分离油中的酚类化合物，该方法不使用酸、碱，不产生含酚废水，分离效率高，但所使用的萃取剂的阴离子为卤素，如Cl-、Br-。该萃取方法可能造成卤素阴离子的流失，对脱酚后油的后续处理(如加氢处理)过程产生不利影响，如卤素对设备的腐蚀问题，可能对油品加氢催化剂效率产生影响。因此，发明一种新的高效分离油中酚类化合物的方法十分必要。

　　本发明提出了一种用内盐型化合物(甜菜碱、左旋肉碱)萃取剂，从含酚油中分离酚类化合物的方法。以一定组成的油酚混合物作为模拟油，或者以真实含酚类化合物的油为研究对象，加入含羧酸根的内盐型化合物，通过含羧酸根的内盐型化合物与油中的酚类化合物作用，形成不溶于油相的新相，即低共熔溶剂相，将低共熔溶剂相与油相分离，分别得到含酚类化合物与内盐的低共熔溶剂和脱酚的油；对于低共熔溶剂，采用抗溶剂法，得到酚类化合物和内盐型化合物，内盐和抗溶剂均可循环使用。

　　本发明提供了一种从油中分离酚类化合物的新方法。该方法的优势在于：(1)与传统的碱洗法相比较，本发明的方法不使用无机酸、无机碱，不产生含酚废水；(2)本发明涉及的萃取剂为含羧酸根的内盐(甜菜碱、左旋肉碱)，环境友好，可生物降解，与文献(ZL 7.X、ZL 6.0)报道的有机盐萃取剂相比较，不含对生产设备具有腐蚀作用的卤素负离子(Cl-、Br-)，(3)酚类化合物的分离效率较高，萃取剂和反萃剂均可重复利用。

　　(1)将一定量的酚类化合物溶解在甲苯或正己烷中，得到模拟含酚油溶液，浓度为10g/L～300g/L，或者直接使用线)所述的含酚油中加入一定量含羧酸根的内盐，在一定温度下搅拌一定时间，含羧酸根的内盐与酚类化合物发生作用形成与油相不互溶的低共熔溶剂，静置分相；然后将低共熔溶剂相与油相分离，分别得到含酚的低共熔溶剂和脱酚的油；另外，将得到的含酚的低共熔溶剂减压蒸馏，脱除夹带的少量中性油，得到脱除中性油的含酚低共熔溶剂。

　　(3)将一定量的反萃剂加入步骤(2)中得到的含酚低共熔溶剂中，在一定温度下搅拌一定时间，低共熔溶剂中的酚类化合物溶于反萃剂中，含羧酸根的内盐萃取剂以固体的形式析出，过滤，分别得到含羧酸根的内盐固体及酚类化合物和反萃剂的溶液。

　　(4)将步骤(3)所得的酸根的内盐固体干燥，即可重复使用；将步骤(3)所得的酚类化合物和反萃剂的溶液蒸馏，得到产物酚类化合物和反萃剂，反萃剂回收使用。

　　在上述方法中，步骤(2)中，所述含羧酸根的内盐与溶液中苯酚的摩尔比为0.1～1.0。

　　在上述方法中，步骤(2)中，溶液搅拌温度为5℃～55℃，搅拌时间为2min～30min。

　　在上述方法中，步骤(2)中，减压蒸馏脱除中性油的温度为60℃～120℃，脱除时间为0.1h～4h。

　　在上述方法中，步骤(3)中，所述反萃溶剂选自、丁醚和乙酸乙酯中的一种或多种。

　　在上述方法中，步骤(3)中，所加入的反萃溶剂与低共熔溶剂的体积比为5～10。

　　在上述方法中，步骤(3)中，搅拌温度为5℃～30℃，搅拌时间为5min～30min。

　　本发明的分离方法的原理是：含羧酸根的内盐可以作为氢键受体(羧酸根)与酚类化合物中的氢键供体羟基之间形成氢键，生成不溶于油相的低共熔溶剂，从而实现酚类化合物与油相的分离；反萃过程利用反萃剂与酚类化合物之间的结合力较强，而内盐不溶于反萃剂中，实现了内盐类萃取剂与酚类化合物的分离，从而实现从含酚油中提取酚类化合物的目的。

　　本发明提供的一种从含酚油中分离酚类化合物的方法与传统的碱洗法相比，避免了大量酸碱溶液的使用及含酚废水的产生，对环境友好；与专利方法(ZL 7.X、ZL 6.0)相比，避免了含卤素萃取剂带来的影响，可有效降低设备要求与生产成本。

　　下面将结合实施例对本发明的方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入1.03g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌2min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为30.2g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为72.6％。上述所采用的气相色谱分析苯酚浓度的条件为：所使用的气相色谱仪为岛津2014气相色谱仪，气相色谱仪采用FID检测器，分离柱为毛细管柱RTX-5(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为氮气。分析过程采用程序升温的方法，初温为80℃，并保持1min，终温为220℃，保留3min，升温速率为40℃/min。气化室温度为250℃，检测器的温度为280℃。采用邻硝基甲苯作为内标物。对于每个待测样品至少做两次平行分析，测量偏差为1％。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入1.03g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为88.0％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入1.03g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在35℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为16.0g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为86.6％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取5.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为50g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入0.51g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14.0g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为77.4％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取20.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为200g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入2.05g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为94.6％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入0.17g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.1)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为85.1g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为23.4％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入0.34g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.2)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为27.3g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为78.1％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取20.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为200g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入3.42g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为1.0)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层，低共熔溶剂中有少量的左旋肉碱固体。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14.1g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为94.7％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取20.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为200g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入1.50g甜菜碱(甜菜碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。甜菜碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为18.0g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为93.0％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取30.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为300g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入2.24g甜菜碱(甜菜碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。甜菜碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为18.0g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为94.0％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取20.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为200g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入2.05g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在5℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为13.8g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为94.8％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取20.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为200g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入2.05g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在55℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为16.5g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为93.2％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取30.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为300g/L的甲苯溶液。取10mL溶液并向其中加入3.08g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌30min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14.1g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为95.3％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。

　　称取1.0g苯酚，在烧杯中溶于正己烷溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为10g/L的正己烷溶液。取10mL溶液并向其中加入0.11g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。取2mL上层油相，采用紫外分光光度计分析苯酚的浓度为0.9g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为91.2％。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取20mL溶液并向其中加入2.05g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为87.5％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。将上述步骤中得到的下层低共熔溶剂于60℃线h，除去下层低共熔溶剂中夹带的中性油成分，冷却并向其中加入5倍体积的反萃剂，在温度为5℃条件下，搅拌30min进行反萃，过滤得到固体内盐与含酚类化合物的反萃剂溶液。将得到的固体内盐于80℃干燥，冷却后称重得内盐的质量。将该内盐用于重复上述分离分离过程使用三次，得到苯酚的分离效率分别为87.4％，87.6％，87.1％；得到萃取剂左旋肉碱质量分别为2.02g，2.00g，2.01g。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取20mL溶液并向其中加入2.05g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14.1g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为87.3％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。将上述步骤中得到的下层低共熔溶剂于120℃减压处理0.1h，除去下层低共熔溶剂中夹带的中性油成分，冷却并向其中加入5倍体积的反萃剂乙酸乙酯，在温度为30℃条件下，搅拌5min进行反萃，过滤得到固体内盐与含酚类化合物的反萃剂溶液。并将得到的固体物于80℃干燥，冷却后称重得内盐的质量。将该内盐用于重复上述分离过程使用三次，得到苯酚的分离效率分别为87.3％，87.5％，87.2％；得到反萃剂左旋肉碱质量分别为2.03g，2.02g，2.00g。

　　称取10.0g苯酚，在烧杯中溶于甲苯溶液中，然后在容量瓶中配制成苯酚浓度为100g/L的甲苯溶液。取20mL溶液并向其中加入2.05g左旋肉碱(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6)，在25℃下搅拌15min，静置30min。左旋肉碱与苯酚形成的低共熔溶剂与油相分层。用移液枪取0.2mL上层油相，采用气相色谱分析苯酚的浓度为14.0g/L，量筒量取上层油相的体积，计算苯酚的去除率为87.5％。苯酚浓度分析方法参见实施例1。将上述步骤中得到的下层低共熔溶剂于120℃减压处理0.1h，除去下层低共熔溶剂中夹带的中性油成分，冷却并向其中加入10倍体积的反萃剂丁醚，在温度为20℃条件下，搅拌15min进行反萃，过滤得到固体内盐与含酚类化合物的反萃剂溶液。并将得到的固体内盐于80℃干燥，冷却后称重得内盐的质量。将该内盐用于重复上述分离过程使用三次，得到苯酚的分离效率分别为87.6％，87.3％，87.4％；得到反萃剂左旋肉碱质量分别为2.04g，2.02g，2.02g。

　　向1L烧杯中加入200.1g真实煤焦油的酚油(油样取自线℃馏分段，采用双球计量管法测量其中酚含量为26.8wt％，双球计量管法测量的具体方法见国标GB/T 24200-2009“粗酚中酚及同系物含量的测定方法”)，加入47.9g的左旋肉碱固体(左旋肉碱与苯酚的摩尔比为0.6，这里煤焦油中酚类化合物分子量按甲酚计量)，在25℃搅拌30min，静置1h，左旋肉碱与煤焦油中酚类化合物形成的低共熔溶剂与油相分层。采用双球计量管法测定脱酚后煤焦油中剩余酚类化合物含量，计算得到酚类化合物的去除率为85.0％。将上述步骤中得到的下层低共熔溶剂于80℃减压处理1h，除去下层低共熔溶剂中夹带的中性油成分，冷却后向其中加入6倍体积的反萃剂乙酸乙酯，在温度20℃条件下搅拌10min进行反萃，然后过滤得到固体内盐与含酚类化合物的反萃剂溶液。将得到的固体内盐于80℃干燥，冷却后称重得内盐的质量。该内盐用于重复上述分离过程使用三次，得到苯酚的分离效率分别为85.0％，84.7％，85.2％；得到萃取剂左旋肉碱质量分别为47.2g，47.2g，47.0g。