含卤素废料例如包含PVC(聚氯乙烯)的废料和/或其它含卤素聚合物的处理造成污染问题，特别是因为这样的被卤化的有机材料通常导致卤素原子以有毒性产物释放。例如在氯化的有机物情况下，可以释放出HCl，由于其腐蚀特性，它是严重的环境污染源。

　　已知许多处理这样的废料的方法，例如催化裂化方法、加氢裂化方法和热分解方法。照这样裂化方法的缺陷在于它们只能用于处理含有少量含卤素聚合物的材料。另外，裂化方法是非常昂贵的，进行该方法需要大量的耐酸设备。

　　EP-A1-0 125 383公开了一种通过在熔融的盐浴中处理含卤素的有机废料从而分解该废料的方法，其中盐浴包括碱性的碱土金属化合物和碱土金属的卤化物的混合物。在包含废料的盐浴中加入含氧气体以产生气态燃烧产物和使废料中存在的卤素与碱性的碱土金属化合物反应以产生另外的碱土金属卤化物。

　　必须保持盐浴处于熔融状态和碱土金属处于溶解状态。这就意味着高温是必须的。另外，需使用大量的碱土金属。

　　EP-B1-0 111 081和DE-C1-3 435 622公开了处理含卤素废料的热分解方法，其中在300～600℃的温度下将废料在回转炉中缓慢地退火。为了中和在退火步骤中产生的酸性物质在退火步骤之前或之后在废料中加入碱性化合物例如CaCO3和Ca(OH)2。然而该方法仅除去一部分酸性产物，大量的气态酸例如HCl仍然排入环境中。

　　WO 91/18960公开了一种处理PVC废料的方法，其中使PVC经受150～300℃的高温，直到所有的卤素作为HCl逸出。然后收集HCl用于再使用。因为强腐蚀的HCl，该方法需要特殊的设备并且在经济上是不利的。

　　从含卤素的聚合物化合物中除去卤素的另一种方法(其在许多日本原始申请中公开)是基于在160～300℃的升高温度下在含水介质、一般的碱土金属氢氧化物的碱溶液或土壤中处理含卤素的聚合物。

　　因此JPA74112979公开了一种除去多卤素聚合物中所含的卤素的方法，包括将多卤素聚合物分散在包含一种或多种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐、铁和其化合物、锌和其化合物、铝和其化合物和硫的含水介质中和在非活性气体或氧的存在下在加压下加热该混合物的步骤以除去卤素或卤化氢。

　　已经表明如果无卤素的聚合物的回收是目的并且主张该问题是通过建议采用的热水处理来解决的，那么已知的在氮或氧气氛下在蒸汽相中进行的从多卤素聚合物中除去卤素或卤化氢的处理方法是难以控制的。

　　在JPA7416049中提出了非常类似的方法，这里，在包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物和任意的催化量的有机胺的碱性含水溶液中加热PVC。

　　在一非常类似的由同一申请人早期提出的申请即DE 22 60 393 B2中公开了一种PVC脱卤化氢的方法，其中，在选自氨、碱金属或碱土金属氢氧化物和任意的催化量的铵盐和/或氨的碱性无机材料的含水溶液中在180～300℃的温度下加热PVC。

　　通过在热的碱性含水溶液中加入PVC和在180～300℃下处理该介质来进行反应。对于脱卤化的最终产物的质量该温度是关键的。为了避免含水介质的蒸发，根据溶解的无机材料采用升压操作。

　　基于在含水介质中处理的方法的缺陷与高的反应温度下的水蒸发有关，这不得不通过加入活性气体或氧气来补偿或者终归采用难以控制的升压操作。

　　根据上面提到的引文，与所处理的废料的体积相比大量使用的水需要非常大的反应器体积。

　　本发明的概述本发明的目的是提供一种处理含卤素废料的改进方法，该方法是简单的，与已知的方法相比花费少。

　　本发明的另一目的是提供一种处理含卤素废料的方法，通过该方法的使用大体上从废料中除去所有的卤素原子而且不会造成不能控制地排放到环境中和优选地，剧烈地减少和消除含卤素气态酸排放到环境中。

　　该目的是通过本发明的方法实现的，其中在大体上密封的体系中在反应区域中，在基本上不加水的条件下，在与卤素反应的选自碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐和它们的混合物的化合物的存在下加热废料至150～750℃，以便产生大体上高于大气压的可控制的自生压力，经过足够的反应时间在废料中存在的所有卤素基本上转化为碱金属或碱土金属的卤化物。

　　正如上面所提到的一样，该方法是“在基本上不加水的条件下”进行的。将本发明与上述现有技术区别开的这种表达考虑到一些废料可能是湿的，同时考虑到与卤素易反应的化合物正如下面进一步说明的一样作为可泵送的料浆加入。

　　正如在前面所述的一样，长时间来已经已知当例如特别地通过HCl的热分解进行含卤素废料的分解时，使用与卤素易反应的化合物例如碱金属和碱土金属氢氧化物和碱金属和碱土金属的碳酸盐来中和放出的含卤素的酸。然而，从来不知道或暗示过反应压力能够影响反应率和中和效率。

　　因此非常惊奇的是通过使用本发明处理含卤素废料的方法能够以简单的方式大体上除去以卤盐的形式存在的所有卤原子并因此避免卤酸释放到环境中。

　　该方法可以用于分解几乎任何种类的含卤素的废料，例如含PVC的材料和其它含卤素聚合物的材料。本发明的详细描述分解步骤的温度优选是250～350℃。卤素的分解在大约150℃下开始，但是在该温度下反应相当慢。另一方面，温度高于该温度时基本上不能提高反应的速率。

　　分解步骤的压力优选是2巴以上，最优选是高于5巴。在10～75巴下可得到最好的结果。

　　在分解步骤中最佳的反应时间完全取决于所处理的材料的种类、材料的量和温度/压力和所使用的现行设备以及总热量的传递条件。正如下面进一步解释的一样，反应时间应该足以保证基本上所有的存在于废料中的卤素转化为碱金属或碱土金属的卤化物。

　　在所有的情况下，24小时的处理足以完全从废料中分解出卤素原子。在大多数情况下4～16小时的处理是最佳的，但是更少的时间也是充足的。

　　与卤素易反应的化合物的选择通常取决于价格。但是正如在下文中将描述的一样，使用不同的与卤素易反应的化合物得到不同的反应产物也可以影响这种与卤素易反应的化合物的选择。

　　与卤素易反应的化合物可以部分或完全地以包括这样的与卤素易反应的化合物作为填料的白垩、白云石或聚合物化合物的形式在废料中固有地存在。一般，需要至少加入部分与卤素易反应的化合物。

　　与卤素易反应的化合物可以以块状、粒状、粉末状的固体或以任何其它形式加入。特别优选的是加入以粉末或颗粒的形式存在的与卤素易反应的化合物。如果希望以泵送的形式加入与卤素易反应的化合物，那么可以使用含水料浆。

　　如何在废料中加入与卤素易反应的化合物不是关键的。可以在废料的顶部铺一层与卤素易反应的化合物，也可以通过使用搅拌装置或在回转反应器中稍微搅拌，和可以将其混合到废料中。

　　也可以将废料粉磨或造粒，但是对于本发明的方法这不是必要的。如果粉磨废料，那么占用较少的空间，并且进行本发明方法的设备的容积可以提高。

　　一般，可以估算特定废料中卤素原子的含量。使用少量的试样用于试验是有用的。通过使用常规的试验方法例如热分解以试验室规模进行该试验。

　　同样可以估算或试验废料中与卤素易反应化合物的含量，但是实际上它是不很重要的，因为通常该量是少量的和过剩的与卤素反应的化合物不但对该方法而且对环境也没有有害的影响。然而，如果在废料中存在大量的与卤素易反应的化合物(其可以是在制备电缆中使用的PVC化合物的情况)，在计算中包括这些量是有利，因为与卤素易反应的化合物的加入量可以成比例地降低废料中固有的存在量。

　　与卤素易反应的化合物的加入量优选是废料中卤素原子化学计算量的0.5～4倍，最优选是1～2倍，或者与卤素易反应的化合物的总量或所加的或废料中固有存在的化合物的总量优选是废料中卤素原子化学计算量的0.5～4倍，最优选是1～2倍。

　　正如下面举例说明的氯一样，通过测定聚合物材料中的卤素含量可以确定合适的量。

　　优选在分解步骤之前加入与卤素易反应的化合物，但是也可以在分解步骤之前的二个或多个步骤中和分解期间连续或不连续地加入。

　　在下文中，“AK”表示碱金属离子，“AE”表示碱土金属离子和“HA”表示卤素离子。

　　反应按照下面的反应式进行R1R2R3R4R5根据本发明在反应期间形成的水和从废料中释放的易挥发化合物优选从反应区域中分离出并在单独的冷凝区域中冷凝。

　　如果在分离中存在铅化合物，那么铅离子可以与卤酸反应以生成PbHA2，例如，如果铅作为PbCO3存在，那么它可以按照下面的反应式进行铅化合物是否与含卤素的酸反应主要取决于存在的其它与卤素易反应的化合物的量和种类、反应温度、反应时间和反应压力。

　　如果希望铅化合物/含卤素酸的反应，那么根据本发明温度应该优选高于250℃，与卤素易反应的化合物应该优选是碳酸盐或氢氧化物，压力应该是和反应时间应该大于4小时，优选大于12小时。

　　可以从灰渣中滤出无机反应产物并再使用，例如，如果AE是Ca，那么CaCl2可以作为废水中磷的沉淀剂或洒路盐重新使用。

　　在下面的实施例中使用的废料是来自于由PVC、增塑剂、白垩、稳定剂和少量颜料等组成的电缆的含PVC废料。得到下面的平均组成(W/W)PVC 43.9％增塑剂24.5％白垩 30.0％稳定剂1.0％其它材料 0.6％PVC包括大约58重量％的氯，即废料中的卤素或氯是大约25.5重量％。

　　在聚合物材料中氯的测定如果希望，可以在按照以下面方式测定废料中的卤素之后测定与卤素易反应的化合物的量在精密天平上称量2×4克聚合物材料，精确度是0.1毫克，并且索格利特醚萃取大约16小时。

　　在精密天平上称量0.1克醚萃取液，精确度是0.1毫克，倒入基耶达烧瓶中并加入20毫升浓硫酸和5毫升浓硝酸。在Woods金属浴中将基耶达烧瓶在2小时内从大约150℃加热到275℃。

　　将所产生的气体收集在包含25.00毫升AgNO3、5毫升浓硝酸和30毫升软化水的Friedrich洗涤瓶中。在根据伏哈德测卤法滴定到浅红棕色终点之前在玻璃过滤进料漏斗上过滤洗涤瓶中的内容。

　　进行计算，在原始试样中来自于聚合物的％Cl＝来自于％萃取液/100的Cl＝来自于聚合物的％Cl。

　　每种试验材料的二种25克试样分别在放置于350℃和320℃的加热炉中的敞口坩埚中处理。处理时间是16小时。测定焦状残余物的重量，并且计算脱气材料的重量。用水冲洗残余物，并滤出可溶盐CaCl2和PbCl2，在105℃的加热炉中干燥总的滤出产物并称重。通过测定滤出产物中的导电率控制冲洗。导电率主要由氯离子产生，并且持续进行滤出直到部分冲洗用水(浸出)的导电率略高于或等于不使用冲洗水的导电率。

　　分别计算焦状残余物的重量百分比、脱气产物、从残余物中滤出的产物在焦状残余物中所占的重量百分比以及在滤出产物中Pb的浓度。通过使用下式测定反应程度

　　在该实施例中使用密封的反应器。附图1是反应器的简图，这里Q 表示热源，在该实施例中是通过热空气鼓风机循环的热空气，R 表示反应室或压力室，O 表示中间通风橱A 代表废气管道K 代表冷凝器V 代表阀T 代表温度记录器P 代表压力记录器ISO 代表绝热层SP 代表气门SK 代表空气“烟道”试验13个试样。由已经被造粒的颗粒尺寸为6～20mm的并加入化学计量的粉状与卤素易反应的化合物的电缆废料(试样HP 1-4和7-13)或来自于硬质PVC管道(试样HP5)和塑性PVC管道(试样HP6)的废料制备这些试样。以反应式R1、R2、R3、R4、R5和/或R6为基础计算化学计量。

　　如下进行试验在150毫升的烧杯中混合大约20克试样和化学计量的与卤素易反应的化合物，并通过漏斗转移到压力室中(填充率是90％)。用8毫米的螺栓封闭压力室(使用螺旋膏“Molykate”润滑)。在封闭反应室之前加入新的填料(白色特氟隆)。将压力室放置在热空气炉中并关闭炉盖。将热空气鼓风机的恒温器(Bosh PHG 630-2 LCE)调节到7，将排气设定在位置II。启动温度记录器和鼓风机。每隔15分钟记录一次时间、温度和压力，直到压力开始升高(＞2巴和温度＞220℃)。接着，每隔5分钟记录一次时间、温度和压力，直到达到所希望的最大压力。然后每隔半小时记录一次时间、温度和压力。在完成试验之后，记录最后的温度、压力和时间。小心地打开冷凝器后面的阀使液相和气相通过管道流动到液体和气体收集装置中。通过引导气相通过AgNO3溶液检查气相中的卤离子。在管形瓶中收集并储存液体用于分析。从压力室中取出焦状残余物之后立即称重(因为灰渣易于吸水的)。

　　滤出在瓷研钵中破碎该灰渣，并与400毫升蒸馏水一起倒入500毫升的锥形瓶中。搅拌大约3小时(磁力搅拌器〕。将溶液过滤(滤纸)到杯(bowel)中。接着使用2×50毫升蒸馏水冲洗滤饼。滤出产物和滤清/滤饼在105℃下干燥。在滤出之后测定滤出产物和焦状残余物。

　　煅烧残余物将干燥的滤出焦状残余物加入在600℃下退火24小时的坩埚中。测定煅烧残余物(称重)。

　　在滤出产物和煅烧残余物中测定Pb的浓度滤出产物将大约1克的滤出产物与10毫升65％的硝酸和10毫升的蒸馏水混合并加热(直到溶解)。然后使用蒸馏水稀释到100毫升。

　　煅烧的残余物将大约1克的煅烧产物与10毫升65％的硝酸混合并与10毫升的蒸馏水一起从坩埚转移到100毫升的烧瓶中。然后在烧瓶中加热(不溶化合物的可能性，铁锈红沉淀物)。接着过滤并使用蒸馏水稀释到100毫升。

　　从这些结果可以看出通过使用本发明的方法可以在实际中定量地进行反应R1～R6。由该事实尤其表明卤素产物的量一般是40～44重量％(总的滤出产物)。

　　如果与产物的理论计算最大值相比，那么能够断定，可以100％与额外加入的实际化学计量的与卤素易反应的化合物进行反应。

　　在试样序号HPl中反应程度小于100％是由在试验期间压力计产生的泄漏造成的。在试验HP5中试验程度略小于100％是由碳酸钙过量造成的，这是因为PVC废料的未知组份。可以看出，煅烧的残余物仅仅构成废料原始数量的大约3重量％。这表明反应R1～R6实际上是100％进行的。这应该与这样的事实比较，即通过已知的分解方法例如煅烧方法灰渣的量一般是35～40重量％。当分解不含氯的滤出残余物时，通过试验本发明的方法用于最终分解的灰渣的最终量能够降低90～95％。这比使用常规分解方法好得多。

　　1.一种处理含卤素特别是含PVC废料的方法，其包括一个分解步骤，其中在大体上密封的体系中的反应区域中在基本上不加水的条件下在与卤素反应的选自碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐和它们的混合物的化合物的存在下加热废料至150～750℃，以便产生实质上高于大气压的可控制的自生压力，经过足够的反应时间在废料中存在的所有卤素基本上转化为碱金属或碱土金属的卤化物。

　　2.根据权利要求1的方法，其中使用还包括一个冷凝区域的密封体系，在该冷凝区域中冷凝从废料中释放的水蒸气和易挥发化合物。

　　3.根据权利要求1或2的方法，其中在处于250～350℃的温度和高于2巴的压力下的分解步骤中处理废料至少1小时。

　　4.根据权利要求1～3的任一方法，其中在分解步骤中压力是5～100，优选10～75巴。

　　5.根据权利要求1～4的任一方法，其中在分解步骤中的处理时间是1～100小时，优选4～16小时。

　　6.根据权利要求1～5任一项的方法，其中与卤素易反应的化合物选择钙化合物、钠化合物和它们的混合物。

　　7.根据权利要求1～6任一项的方法，其中与卤素易反应的化合物在分解步骤之前加入废料中。

　　8.根据权利要求7的方法，其中在加入碱土金属化合物之后和分解步骤之前与卤素易反应的化合物的总量是废料中存在的卤素原子化学计算量的0.5～4倍，优选是1～2倍。

　　9.根据权利要求7或8的方法，其中所加的与卤素易反应的化合物与废料进行物理混合，优选通过使用一种合适的方法。

　　10根据权利要求1～6任一项的方法，其中与卤素易反应的化合物在分解步骤之前的两个或多个步骤中和/或在分解步骤中加入，与卤素易反应的化合物的总量或所加的或废料中固有存在的化合物的总量是废料中卤素原子化学计算量的0.5～4倍。

　　11.根据权利要求7～10任一项的方法，其中废料包括铅化合物，和所加的与卤素易反应的化合物是Ca(OH)2。

　　12.根据权利要求1～11任一项的方法，其中废料是连续加入分解反应器的入口管中，反应产物通过一个或多个出口管连续排出，优选一个出口管用于气体产物，另一个出口管用于剩余的产物。

　　13.根据权利要求1～12任一项的方法，其中使用含水溶剂优选纯水冲洗在分解步骤中得到的剩余物，并分离剩余物的可溶和不溶部分。

　　公开了一种处理含卤素特别是含PVC废料的方法,其包括一个分解步骤,其中在大体上密封的体系中的反应区域中在基本上不加水的条件下在与卤素反应的选自碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐和它们的混合物的化合物的存在下加热废料至150～750℃,优选250—350℃,以便产生实质上高于大气压的可控制的自生压力,经过足够的反应时间在废料中存在的所有卤素基本上转化为碱金属或碱土金属的卤化物,所述的密封体系优选包括一个冷凝区域,在该冷凝区域中冷凝从废料中释放的水蒸汽和易挥发化合物。使用含水溶剂优选纯水冲洗在分解步骤中得到的剩余物,并分离剩余物的可溶和不溶部分。通过该方法从废料中除去卤素,而不致于无控制地向环境中排放含卤素的酸。