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　　1、生物工程下游技术生物工程下游技术第五章第五章 萃取技术萃取技术本章学习目的和要求本章学习目的和要求 在了解萃取和分配定律、分配平衡的基本在了解萃取和分配定律、分配平衡的基本概念的基础上，重点掌握有机溶剂萃取，液液概念的基础上，重点掌握有机溶剂萃取，液液萃取，双水相萃取，液膜萃取，反胶团萃取，萃取，双水相萃取，液膜萃取，反胶团萃取，液固萃取液固萃取, ,超临界流体萃取的设备，操作及基超临界流体萃取的设备，操作及基本性质本性质 重点：重点：基本概念、有机溶剂萃取和双水相萃取基本概念、有机溶剂萃取和双水相萃取难点：难点：超临界液体萃取技术超临界液体萃取技术内容内容n一、基本概念一、基本概念n二、分配

　　2、定律与分配平衡二、分配定律与分配平衡n三、有机溶剂萃取三、有机溶剂萃取n四、双水相萃取四、双水相萃取n五、液膜萃取五、液膜萃取n六、反胶团萃取六、反胶团萃取n七、超临界流体萃取七、超临界流体萃取原料原料前处理前处理生物反应生物反应工程工程生物分离生物分离工程工程产品产品固固液液分分离离分分离离提提取取纯纯化化精精制制一、基本概念一、基本概念1、引言、引言n（1）定义）定义n（2）特点）特点 平衡关系简单平衡关系简单 萃取条件温和萃取条件温和 适用范围广泛（从小分子到生物大分子）适用范围广泛（从小分子到生物大分子）2、萃取的分类、萃取的分类 固体固体 液体液体液固萃取（浸取）液固萃取（浸取）超临

　　3、界萃取超临界萃取液液萃取液液萃取超临界萃取超临界萃取有机溶剂萃取有机溶剂萃取双水相萃取双水相萃取液膜萃取液膜萃取反胶团萃取反胶团萃取待处理物系待处理物系萃取剂种类和萃取形式萃取剂种类和萃取形式分类：分类： 液固萃取（浸取）、超临界萃取、有机液固萃取（浸取）、超临界萃取、有机溶剂萃取、双水相萃取、液膜萃取、反胶团萃取溶剂萃取、双水相萃取、液膜萃取、反胶团萃取氨基酸、抗生素、维生素、反胶团萃取、n大多采用醋酸丁酯为萃取剂，ph=1.82.2，相比vo/vw=1/21/2.5，温度5，反萃取过程采用碳酸氢钾或碳酸钾水溶液为反萃取剂。萃取是一种初级分离纯化技术液液萃取步骤3、萃取的基本原理、萃取的基本

　　4、原理萃取剂引起两相分层萃取剂引起两相分层溶质扩散进入萃取相，实现由料液向萃取相中转移。溶质扩散进入萃取相，实现由料液向萃取相中转移。达到平衡时，传质推动力为零，溶质浓度不再变化。达到平衡时，传质推动力为零，溶质浓度不再变化。 溶质在两相中的分配平衡是状态函数，与萃溶质在两相中的分配平衡是状态函数，与萃取操作形式无关。取操作形式无关。4、反萃取、反萃取反萃取就是通过调节水相条件，将目标产反萃取就是通过调节水相条件，将目标产物从有机相转入水相的萃取操作过程。物从有机相转入水相的萃取操作过程。反萃过程也是液液萃取的一种形式，其是反萃过程也是液液萃取的一种形式，其是相对于萃取过程而言的相对于萃取过程而

　　5、言的 5、物理萃取和化学萃取、物理萃取和化学萃取n物理萃取物理萃取 溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡，溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡，两者间无化学反应。两者间无化学反应。n化学萃取化学萃取 脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配。性复合分子实现溶质向有机相分配。 例：例：clarclr-a杂质杂质溶质溶质原溶剂原溶剂萃取剂萃取剂light phaseheavy phasen物理萃取主要应用于抗生素和天然植物抗生素和天然植物中有效成分的提取过程。化学萃取定义 化学萃取是通过脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生

　　6、成脂溶性复合分子实现溶质向有机相中分配的萃取过程。化学萃取原理n化学萃取的典型示例：季胺盐萃取剂萃取氨基酸n溶解于有机相中的季胺盐（如三辛基甲基氯化铵，tomac，r+cl-）在相界面处与氨基酸阴离子（a）发生如下的离子交换反应，氨基酸与季胺盐形成复合物（r+a-）而进入有机相，同时释放出氯离子，完成萃取过程。 萃取剂与溶质之间的化学反应主要包括离子交换反应和络合反应。 化学萃取主要用于氨基酸、抗生素和有机酸的分离和回收。二、分配定律与分配平衡二、分配定律与分配平衡1、定义：、定义：分配定律分配定律就是溶质在两相中的分配平就是溶质在两相中的分配平衡规律，即在衡规律，即在恒温恒压恒温恒压条件下，

　　7、溶质在互不相溶的条件下，溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分相对分子量相等子量相等，则其在两相中的平衡浓度之比为常数，则其在两相中的平衡浓度之比为常数，即即 12cca 2、热力学、热力学 根据热力学原理，在恒温恒压条件下，当溶质在互不相根据热力学原理，在恒温恒压条件下，当溶质在互不相溶两相中达到分配平衡后，溶质在两相中的化学位应当相等，溶两相中达到分配平衡后，溶质在两相中的化学位应当相等，即即212211lnlnartartoortccaaaoo211122120expnerst分配常数分配常数溶质分配的热力学分析分配系数：分配系

　　8、数：当溶质浓度较低时，当溶质浓度较低时，=1，此时分配系数为常数，此时分配系数为常数分配定律与分配平衡分配定律与分配平衡 分配系数定义分配系数定义分配系数是指溶质在两相中的总浓度之比，分配系数是指溶质在两相中的总浓度之比，其用于表示溶质的分配平衡关系，可表示为其用于表示溶质的分配平衡关系，可表示为 ttccm, 1, 2ttxym 或或n分配系数是指溶质在两相中的总浓度之比，其用于表示溶质的分配平衡关系。 ttccm, 1, 2ttxym c2,t和c1,t分别表示溶质在萃取相和原料液中的摩尔浓度yt和xt分别表示溶质在萃取相和原料液中摩尔分率分配系数是分配系数是衡量萃取体系是否合理的重要参数

　　9、m 1或或m 7的范围内调节的范围内调节ph值也可提高目标产物的萃取值也可提高目标产物的萃取选择性。选择性。 五、液膜萃取五、液膜萃取- -学习要点学习要点n识记：识记：液膜萃取概念液膜萃取概念 n理解：理解：各种液膜的形成、萃取机理，了解各种液膜的形成、萃取机理，了解液膜萃取设备和操作和膜相组成，明白制液膜萃取设备和操作和膜相组成，明白制乳与破乳以及影响液膜萃取的操作参数乳与破乳以及影响液膜萃取的操作参数 1、液膜萃取的由来n传统萃取过程传统萃取过程多步多设备过程多步多设备过程萃取洗涤反萃取液膜萃取液膜萃取黎念之黎念之 院士院士n集成萃取和反萃取过程集成萃取和反萃取过程n提高分离速度提高分离

　　10、速度n降低设备投资和操作成本降低设备投资和操作成本2 2、定义定义 液膜分离液膜分离是由水溶液或有机溶剂构成的液是由水溶液或有机溶剂构成的液体薄膜将与之不互溶的液体分隔开来，使其体薄膜将与之不互溶的液体分隔开来，使其中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入另一侧，从而实现溶质间的分离。另一侧，从而实现溶质间的分离。 液膜分离可同时实现目标产物的分离和回收 2 2、液膜分类液膜分类n乳状液膜乳状液膜n支撑液膜支撑液膜n流动液膜流动液膜（1 1）乳状液膜）乳状液膜n类型类型 水水-油油-水型（水型（w/o/w）：其内外相均为水相，而油相则构成液膜；：其内外相均为

　　11、水相，而油相则构成液膜； 油油-水水-油型（油型（o/w/o）：内外相均为油相，其液膜则由水相构成；：内外相均为油相，其液膜则由水相构成；n构成构成 膜溶剂膜溶剂：含量最多达到：含量最多达到90， 表面活性剂表面活性剂：为乳状液膜的必需成分，稳定：为乳状液膜的必需成分，稳定 乳状液膜乳状液膜 添加剂添加剂：促进溶质跨膜输送的流动载体；：促进溶质跨膜输送的流动载体；n乳状液膜的制备乳状液膜的制备（形成）（形成）（2 2）支撑液膜）支撑液膜n定义定义 支撑液膜（支撑液膜（supported liquid membrane）是将）是将多孔高分子固多孔高分子固体膜体膜浸在膜溶剂中，使膜溶剂充满膜的孔隙

　　12、形成的液膜。浸在膜溶剂中，使膜溶剂充满膜的孔隙形成的液膜。n支撑液膜的构成支撑液膜的构成 构成支撑液膜的主要部件为多孔膜，常用的多孔膜有聚四氟乙构成支撑液膜的主要部件为多孔膜，常用的多孔膜有聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙稀等制造的高疏水性膜。烯、聚乙烯和聚丙稀等制造的高疏水性膜。n支撑液膜特点支撑液膜特点 结构简单，放大容易。结构简单，放大容易。支撑液膜通量支撑液膜通量 在支撑液膜分离过程中，溶质的传质阻力主要在支撑液膜分离过程中，溶质的传质阻力主要来自液膜两侧的滞流底层和溶质在液膜相中的扩散。来自液膜两侧的滞流底层和溶质在液膜相中的扩散。当料液与反萃相的流速很大时，液膜两侧的滞流底当料液与反萃相的

　　13、流速很大时，液膜两侧的滞流底层厚度很小，而溶质在其中的传质阻力往往可以忽层厚度很小，而溶质在其中的传质阻力往往可以忽略不计，这样控制溶质透过速度的主要因素为其在略不计，这样控制溶质透过速度的主要因素为其在液膜相中的内扩散。溶质的局部透过通量液膜相中的内扩散。溶质的局部透过通量n n为为 21cacaldnm液膜萃取机理液膜萃取机理- - 根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度根据料液中各种溶质在膜相中的溶解度（分配系数）和扩散系数的不同进行的（分配系数）和扩散系数的不同进行的萃取分离。萃取分离。 液膜萃取机理液膜萃取机理- - 溶质在反萃相得到浓缩，萃取速率快液膜萃取机理液膜萃取机理- -反向迁移

　　14、反向迁移bcacba溶质与流动载体之间存在如下溶质与流动载体之间存在如下的分配平衡，的分配平衡， cbabcak膜相中载体浓度是一定的，则膜相中载体浓度是一定的，则在液膜两侧会有在液膜两侧会有 11cbcatc22cbcatc则则22111221ababbabakklckdntm液膜萃取液膜萃取- -同向迁移同向迁移溶质与流动载体之间存在如下溶质与流动载体之间存在如下的分配平衡，的分配平衡， 则则2211221111bababakbaklckdntmcabcbakabccabk3 3、膜相组成膜相组成n膜溶剂膜溶剂 n表面活性剂表面活性剂 n流动载体流动载体 （萃取剂）（萃取剂）4 4、影响液

　　15、膜萃取的因素、影响液膜萃取的因素nph值值 n流速流速 n共存杂质共存杂质 n反萃相反萃相 n操作温度操作温度 n萃取操作时间萃取操作时间 六、反胶团萃取六、反胶团萃取 学习要点学习要点n识记：识记：反胶团概念及其基本性质反胶团概念及其基本性质 n理解：理解：反胶团的溶解作用，萃取及反胶团的溶解作用，萃取及反萃取动力学反萃取动力学 n应用：应用：掌握反胶团萃取操作掌握反胶团萃取操作 1、反胶团的若干定义反胶团的若干定义n临界胶团浓度临界胶团浓度 表面活性剂在水溶液中开始表面活性剂在水溶液中开始聚集形成胶束所需要的最聚集形成胶束所需要的最小浓度，称为临界胶团浓小浓度，称为临界胶团浓度度n反胶团反

　　16、胶团 表面活性剂在有机溶剂中表面活性剂在有机溶剂中形成的胶团称为反胶团形成的胶团称为反胶团 2、反胶团的性质反胶团的性质n反胶团的形状反胶团的形状“微水池微水池” 微水池的大小与有机溶剂和表面活性剂的种类、浓度、微水池的大小与有机溶剂和表面活性剂的种类、浓度、温度和离子强度等因素有关，温度和离子强度等因素有关， n热力学稳定性热力学稳定性 n反胶团中水的性质反胶团中水的性质 namwdsurf06n表面活性剂的极 性头朝外，疏水 的尾部朝内，中 间形成非极性的 “核”水非极性的“核”极性“头”非极性“尾”n表面活性剂的极 性头朝内，疏水 的尾部向外，中 间形成极性的“核”有机溶剂极性“头”极性

　　17、的“核”非极性“尾”3、反胶团的溶解模型反胶团的溶解模型n水壳模型水壳模型 n蛋白质表面存在的强疏水区域，该疏水区域蛋白质表面存在的强疏水区域，该疏水区域直接与有机相接触直接与有机相接触 n蛋白质吸附于反胶团的内壁蛋白质吸附于反胶团的内壁 n蛋白质的疏水区与几个反胶团的表面活性剂蛋白质的疏水区与几个反胶团的表面活性剂疏水尾相互作用，被几个小反胶团所溶解疏水尾相互作用，被几个小反胶团所溶解 4、反胶团萃取机理、反胶团萃取机理促进溶解的静电作用促进溶解的静电作用n当蛋白质所带电荷与表面活性剂极性头电荷相反时，当蛋白质所带电荷与表面活性剂极性头电荷相反时，蛋白质与表面活性剂发生静电引力作用，蛋白质易

　　18、蛋白质与表面活性剂发生静电引力作用，蛋白质易于进入有机相，分配系数较大；反之较小；于进入有机相，分配系数较大；反之较小；n蛋白质与表面活性剂极性头之间强烈的静电作用往蛋白质与表面活性剂极性头之间强烈的静电作用往往引起萃取过程中蛋白质变性；往引起萃取过程中蛋白质变性；n静电相互作用也反映在盐浓度的影响上，随着无机静电相互作用也反映在盐浓度的影响上，随着无机盐浓度的增加，微水池内双电层厚度降低，静电作盐浓度的增加，微水池内双电层厚度降低，静电作用减弱，蛋白质溶解度改变用减弱，蛋白质溶解度改变 反胶团萃取机理反胶团萃取机理促进溶解的空间相互作用促进溶解的空间相互作用n随着盐浓度的增加反胶团相发生脱水

　　19、作用，导致随着盐浓度的增加反胶团相发生脱水作用，导致反胶团的含水率随无机盐浓度的增加而降低，引反胶团的含水率随无机盐浓度的增加而降低，引起反胶团直径的减小，空间排阻作用增大，蛋白起反胶团直径的减小，空间排阻作用增大，蛋白质进入反胶团困难，蛋白质溶解率降低质进入反胶团困难，蛋白质溶解率降低 n在蛋白质的等电点处，随着蛋白质分子量的增大，在蛋白质的等电点处，随着蛋白质分子量的增大，其在同一反胶团体系中的溶解率降低；其在同一反胶团体系中的溶解率降低；n蛋白质直径大于微水池直径时，蛋白质难以溶解蛋白质直径大于微水池直径时，蛋白质难以溶解 反胶团萃取反胶团萃取促进溶解的疏水作用促进溶解的疏水作用 蛋白质

　　20、的疏水性影响其在反胶蛋白质的疏水性影响其在反胶团中的溶解形式，从而影响到蛋白团中的溶解形式，从而影响到蛋白质的分配系数质的分配系数 反胶团萃取反胶团萃取萃取与反萃取动力学萃取与反萃取动力学 n通过液膜扩散由水相主体到达相界面通过液膜扩散由水相主体到达相界面 n在界面处通过静电作用、空间相互作用和疏在界面处通过静电作用、空间相互作用和疏水性相互作用而进入反胶团水性相互作用而进入反胶团 n含有蛋白质的反胶团从相界面扩散进入有机含有蛋白质的反胶团从相界面扩散进入有机相主体相主体 5、影响分配的因素、影响分配的因素n有机相助溶剂有机相助溶剂 n表面活性剂和助表面活性剂表面活性剂和助表面活性剂 n盐的种

　　21、类盐的种类 n综合考察综合考察 七、超临界流体萃取七、超临界流体萃取n识记识记：超临界流体的性质：超临界流体的性质n理解理解：溶质在超临界流体中的溶解度：溶质在超临界流体中的溶解度n应用应用：了解超临界流体萃取操作和使用：了解超临界流体萃取操作和使用范围范围学习要点学习要点1 1、临界点和超临界流体、临界点和超临界流体n临界点临界点 物质均具有其固有的临界温度和临界压力，在物质均具有其固有的临界温度和临界压力，在压力压力- -温度相图上称为临界点。温度相图上称为临界点。 物质通常具有大家所熟知的气、固、液三相，但当温度及压力超过其临界温度及临界压力时，就进入所谓的超临界流体状态。在未达临界点前

　　22、，常存在明显气、液两相之间的界面，但到到达临界点时，此界面即消失不见。 n超临界流体超临界流体 在临界点以上的物质处于既非液体也非在临界点以上的物质处于既非液体也非气体的超临界状态，称为超临界流体。气体的超临界状态，称为超临界流体。n特点：特点： 密度接近液体萃取能力强密度接近液体萃取能力强 粘度接近气体传质性能好粘度接近气体传质性能好2、超临界流体性质、超临界流体性质n 超临界流体的物理性质超临界流体的物理性质 粘度接近于气体，因粘度低，输送时所粘度接近于气体，因粘度低，输送时所須須的功率的功率则较液体低则较液体低 密度接近于液体，密度随压力增大而增大；因密密度接近于液体，密度随压力增大而增

　　23、大；因密度高，可输送较气体更多的超临界流体；度高，可输送较气体更多的超临界流体； 具有与液体相近的溶解能力；具有与液体相近的溶解能力； 扩散系数高于液体扩散系数高于液体10至至100倍，亦即质量传递阻力倍，亦即质量传递阻力远小于液体，因此在质量传递上较液体快；远小于液体，因此在质量传递上较液体快； 超临界流体有如气体几无表面张力，因此很容易渗超临界流体有如气体几无表面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中。入到多孔性组织中。n超临界流体的化学性质超临界流体的化学性质 二氧化碳在气体状态下不具萃取能二氧化碳在气体状态下不具萃取能力，但当进入超临界状态后，二氧化碳力，但当进入超临界状态后，二氧化碳变成

　　24、亲有机性，因而具有溶解有机物的变成亲有机性，因而具有溶解有机物的能力，此溶解能力会随温度及压力而有能力，此溶解能力会随温度及压力而有所不同。所不同。n利用超临界流体的特殊性质，使其在超临界状态下，与待分离的物料接触，萃取出目的产物，然后通过降压或升温的方法，使萃取物得到分离 t：304.1p：73.8 bar（supercritical carbon dioxide extraction） 5、超临界萃取基本流程6 6、超临界流体萃取操作、超临界流体萃取操作 n等温法；等温法；n等压法；等压法；n吸附（吸收）法；吸附（吸收）法；7 7、超临界流体萃取的优点、超临界流体萃取的优点 n萃取速度高于

　　25、液体萃取，特别适用于固态物质的分离萃取速度高于液体萃取，特别适用于固态物质的分离提取；提取；n接近常温的条件下操作，能耗低于一般的精馏法，适接近常温的条件下操作，能耗低于一般的精馏法，适用于热敏性物质和易氧化物质的分离；用于热敏性物质和易氧化物质的分离；n传热速率快，温度易于控制；传热速率快，温度易于控制；n适合于非挥发性物质的分离；适合于非挥发性物质的分离；n临界临界co2流体常态下是气体，无毒；流体常态下是气体，无毒； n压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数；压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数；n超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，

　　26、只要改变压力或加入适宜的夹带剂，即可提取不同极性的改变压力或加入适宜的夹带剂，即可提取不同极性的物质，可选择范围广物质，可选择范围广 应用n在化工方面的应用在化工方面的应用 n在天然药物研制中的应用在天然药物研制中的应用 n 在食品方面的应用在食品方面的应用 n生物技术方面生物技术方面 n咖啡因萃取n植物油：胚芽油、玉米油、亚麻酸n天然香料：杏仁油、柠檬油n啤酒花n尼古丁ph对解离度的影响对解离度的影响-交错分配法测等电点交错分配法测等电点 ph值会影响到蛋白质中可解离基团的解离值会影响到蛋白质中可解离基团的解离度，因而通过调节溶液的度，因而通过调节溶液的ph值可改变蛋白质值可改变蛋白质所带电

　　27、荷和分配系数。当加入不同种类的盐时，所带电荷和分配系数。当加入不同种类的盐时，由于相间电位不同，它们之间的曲线关系也不由于相间电位不同，它们之间的曲线关系也不一样，但在蛋白质的等电点处，由于一样，但在蛋白质的等电点处，由于z=0，分，分配系数应当相等。，即两条关系曲线应交于一配系数应当相等。，即两条关系曲线应交于一点。通过测定不同盐类存在下分配系数随点。通过测定不同盐类存在下分配系数随ph值的关系曲线的交点，可测定蛋白质、细胞器值的关系曲线的交点，可测定蛋白质、细胞器的等电点。这种方法称为交错分配法。的等电点。这种方法称为交错分配法。 back无机盐对分配系数的影响无机盐对分配系数的影响 盐的

　　28、种类和浓度对分配系数的影响主要表盐的种类和浓度对分配系数的影响主要表现在其对相间电位和蛋白质疏水性影响方面现在其对相间电位和蛋白质疏水性影响方面。n当双水相系统中含有不同电解质时，为了保持各相当双水相系统中含有不同电解质时，为了保持各相的电中性，在两相之间会产生不同的相间电位；的电中性，在两相之间会产生不同的相间电位；n盐的种类和浓度也会影响到蛋白质表面疏水性增量，盐的种类和浓度也会影响到蛋白质表面疏水性增量，从而影响到蛋白质分配系数；从而影响到蛋白质分配系数；n盐浓度不仅影响蛋白质的表面疏水性，而且扰乱双盐浓度不仅影响蛋白质的表面疏水性，而且扰乱双水相系统，改变各相中成相物质的组成和相体积比；水相系统，改变各相中成相物质的组成和相体积比；back本章作业

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