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　　使用液‑液萃取从包含3‑戊烯腈(3PN)和己二腈(ADN)的混合物回收含磷配体。通过3PN的氢氰化产生ADN。使ADN氢化以产生六亚甲基二胺(HMD)和包括双六亚甲基三胺(BHMT)或1，2‑二氨基环己烷的至少一种副产物。所述HMD产物或副产物的至少一部分用于增强所述液‑液萃取以回收含磷配体。

　　本专利技术涉及使用液-液萃取由包含己二腈的氢氰化反应产物混合物生产六亚甲基二胺(HMD)且回收催化剂和配体。

　　在所属领域中众所周知，镍与含磷配体的络合物适用作氢氰化反应中的催化剂。已知使用单齿亚磷酸酯的此类镍络合物催化丁二烯的氢氰化以产生戊烯腈的混合物。这些催化剂也适用于戊烯腈的后续氢氰化以产生己二腈，其为尼龙生产中的重要中间物。进一步已知，双齿亚磷酸酯、次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体可用于形成镍基催化剂，从而进行此类氢氰化反应。美国专利案第3,773,809号描述一种用于从含有通过经由萃取具有石蜡或环烷烃溶剂的产物流体使烯系不饱和有机单腈(如3-戊烯腈)氢氰化产生的有机腈的产物流体回收有机亚磷酸酯的Ni络合物的方法。类似地，Jackson和McKinney的美国专利案第6,936,171号公开一种从含有二腈的物料流回收含有二亚磷酸酯的化合物的方法。美国专利案第4,339,395号描述在某些亚磷酸酯配体的连续萃取的延伸时间段期间界面杂质层的形成。′395专利提及界面杂质阻碍(如果未中断)相分离。因为所述方法连续地操作，当杂质积聚时，必须从界面连续地去除所述杂质以避免中断操作。为了解决关于所公开的组分的此问题，′395专利公开添加微量大体上不含水的氨。美国专利案第7,935,229号描述一种从用烃使不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物萃取去除非均相溶解催化剂的方法。催化剂包含可为单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、单亚膦酸酯或二亚膦酸酯的配体。可在相分离发生之前将氨或胺添加到液相的混合物中。液-液萃取器的混合区段形成未分离的轻相和重相的均匀混合物。此均匀混合物包含乳液相。乳液相可包含或可不包含颗粒固体材料。此乳液相在沉降区段中分离成轻相和重相。因此，沉降区段将含有位于较高轻相与较低重相之间的至少一些乳液相。此乳液相往往会随时间推移而减小尺寸。然而，在一些情况下，沉降花费时间长于所需或乳液相从不完全分离成轻相和重相。将路易斯碱(Lewisbase)，如水、氨或胺添加到液-液萃取器的馈料中可使得乳液相沉降增强。举例来说，此添加可使得沉降区段中的乳液相的尺寸减小，其中乳液相的尺寸是基于在路易斯碱添加不存在下乳液相的尺寸。沉降区段中的沉降增强也可测量为沉降速率提高，基于在路易斯碱添加不存在下的沉降速率。可通过添加路易斯碱解决的另一问题为形成杂质和杂质层积聚(沉降区段)。杂质形成论述于美国专利案第4,339,395号和美国专利案第7,935,229号中。杂质包含颗粒固体材料，且可被认为是乳液相的形式，其在其不会在实际时间量内以便进行萃取过程耗散的意义下为尤其稳定的。杂质可在萃取阶段的混合区段或沉降区段中形成。在沉降区段中，杂质在重相与轻相之间形成层。在沉降区段中形成杂质层抑制重相和轻相的恰当沉降。杂质层的形成也可抑制从重相到轻相萃取含磷配体。在最差情况情境中，杂质可累积到完全填充分离区段的程度，迫使萃取过程中断以清除沉降区段。将路易斯碱添加到混合区段中可减小或消除杂质层尺寸或降低其形成速率，基于在路易斯碱添加不存在下杂质层形成的尺寸和速率。将包含腈基的化合物氢化为胺和氨基腈化合物的方法为已知的。二腈氢化为相应二胺是一种已经使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腈氢化为六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是制备尼龙-6，6的基本材料。近年来，对脂肪族二腈氢化(有时也称为半氢化)为氨基腈的关注日益增加，尤其是己二腈氢化为6-氨基己腈，从而直接得到或经由己内酰胺得到尼龙-6。Bivens等人的美国专利第3,758,584号公开一种在衍生自钴或铁化合物(如氧化铁)的催化剂存在下将己二腈催化氢化成六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约300℃到约600℃范围内的温度下在氢与氨的混合物中活化。当使二腈氢化以形成二胺时，可产生非所需副产物。举例来说，当氢化己二腈以形成六亚甲基二胺时，非所需副产物可包括双六亚甲基三胺和二氨基环己烷。

　　当用于努力增强相分离时，存在与各种路易斯碱相关的问题。举例来说，水可使得水敏感性配体，如二亚磷酸酯或二亚膦酸酯配体水解。氨与路易斯酸形成络合物，其部分可溶于萃取方法的萃余物相中。已发现，当萃余物经受涉及从萃余物相分离己二腈的蒸馏条件时，此络合物促进己二腈的环化反应以形成2-氰基亚环戊基醛亚胺(CPI)。出于安全原因，应避免其它路易斯碱添加剂，如呲啶。呲啶为致畸物质。根据本文所描述的实施例，已发现，当用作路易斯碱添加剂时，多元胺为尤其有利的。在本文中论述的萃取条件下，多元胺往往会与路易斯酸形成络合物，所述路易斯酸为固体且易于分离成萃余物相。此外，在整个逆流多阶段液-液萃取方法的阶段中，此固体沉淀物往往会充分分散于萃余物相中以与萃余物相一起流动。虽然此络合物往往会在一定蒸馏条件下催化由己二腈形成2-氰基亚环戊基醛亚胺，其可容易地从来自多阶段液-液萃取方法的逆流的萃余物相去除，例如通过过滤，之后萃余物相经受此类蒸馏条件。进一步已发现，双六亚甲基三胺为本文所描述的萃取方法中尤其适用的路易斯碱添加剂。存在于单一位置中产生己二腈和六亚甲基二胺两者的设施。通过氢氰化反应产生己二腈，且通过己二腈氢化产生六亚甲基二胺。在此类设施中，需要使用氢化的多元胺产物和副产物以增强用于制得己二腈的方法中的相分离。尤其需要通过使用这些副产物中的一种或多种来利用氢化反应的副产物以增强相分离。用于制得六亚甲基二胺的方法包含步骤(i)到(viii)。在步骤(i)中，将3-戊烯腈(3PN)、氰化氢(HCN)、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物和路易斯酸引入氢氰化反应区中。在步骤(ii)中，将步骤(i)的氢氰化反应区维持在足以使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的条件下。在步骤(iii)中，从步骤(ii)的氢氰化反应区抽取产物流。产物流包含3PN、ADN、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸。在步骤(iv)中，在用以获得来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的混合物的条件下使步骤(iii)的产物流的至少一部分与萃取溶剂接触。在步骤(iv)中，还将来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的此混合物维持在用以获得包含轻相和重相的两相混合物的条件下。此轻相包含萃取溶剂和至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物。重相包含3PN和ADN。在步骤(v)中，从来自步骤(iv)的重相回收ADN。在步骤(vi)中，使来自步骤(v)的ADN与氢反应以产生六亚甲基二胺(HMD)作为产物胺和至少一种选自由双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷组成的群组的副产物胺。在步骤(vii)中，在步骤(iv)之前或期间，使来自步骤(vi)的产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触。当步骤(vii)包含在步骤(iv)之前使来自步骤(vi)的产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的物料流的产物接触时，可在步骤(iv)之前从产物流去除固体。当步骤(vii)包含在步骤(iv)期间使来自步骤(vi)的产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触时，可从步骤(iv)的重相去除固体。步骤(v)可包含从步骤(iv)的重相去除萃取溶剂和戊烯腈。可在步骤(iv)之后且在从重相去

　　一种用于制得六亚甲基二胺(HMD)的方法，所述方法包含以下步骤：(i)将3‑戊烯腈(3PN)、氰化氢(HCN)、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸引入氢氰化反应区中；(ii)将步骤(i)的所述氢氰化反应区维持在足以使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的条件下；(iii)从步骤(ii)的所述氢氰化反应区抽取产物流，其中所述产物流包含3PN、ADN、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸；(iv)使步骤(iii)的所述产物流的至少一部分与萃取溶剂接触以获得来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的混合物且将此混合物维持在用以获得包含轻相(其包含萃取溶剂和至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物)和重相(其包含3PN和ADN)的两相混合物的条件下；(v)从来自步骤(iv)的所述重相回收ADN；(vi)使来自步骤(v)的ADN与氢反应以产生六亚甲基二胺(HMD)作为产物胺和至少一种选自由双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2‑二氨基环己烷组成的群组的副产物胺：以及(vii)在步骤(iv)之前或期间，使来自步骤(vi)的所述产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触。

　　【国外来华专利技术】2014.06.27 US 62/018,1251.一种用于制得六亚甲基二胺(HMD)的方法，所述方法包含以下步骤：(i)将3-戊烯腈(3PN)、氰化氢(HCN)、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸引入氢氰化反应区中；(ii)将步骤(i)的所述氢氰化反应区维持在足以使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的条件下；(iii)从步骤(ii)的所述氢氰化反应区抽取产物流，其中所述产物流包含3PN、ADN、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸；(iv)使步骤(iii)的所述产物流的至少一部分与萃取溶剂接触以获得来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的混合物且将此混合物维持在用以获得包含轻相(其包含萃取溶剂和至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物)和重相(其包含3PN和ADN)的两相混合物的条件下；(v)从来自步骤(iv)的所述重相回收ADN；(vi)使来自步骤(v)的ADN与氢反应以产生六亚甲基二胺(HMD)作为产物胺和至少一种选自由双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷组成的群组的副产物胺：以及(vii)在步骤(iv)之前或期间，使来自步骤(vi)的所述产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vii)包含在步骤(iv)之前使来自步骤(vi)的所述产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的物料流的产物接触，继而在步骤(iv)之前从所述产物流去除固体。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(vii)包含在步骤(iv...