通常的萃取溶剂与组分 之间不可避免地具有或大或小的互溶度，互溶度大则两相区小。互溶度越小萃取的操作范围越大，可能达到的萃取液最大浓度 越高。所以说 、 互溶度愈小，愈有利于萃取分离。

　　温度可以影响物系的互溶度，一般来说温度降低（温度量分子平均功能的量温度低、分子平均功能小 与 结合就慢），溶剂 与组分 互溶度减小，对萃取过程成有利。但温度的变化还将改变溶液其它与萃取操作有关的物理性质（如粘度、表面张力等）故萃取操作温度应作适当的选择。表面张力系数还随温度升高而减小，随温度的降低而变大。表面张力：使液面自动收缩的力。

　　萃取与吸收、蒸馏一样，其基础是相平衡关系。萃取过程中至少要涉及到三个组分，即溶质A、原溶液B和萃取剂S。对于这种简单的三元物系，若所选择S和B的相互溶解度在操作范围内小到可以忽略，则萃取相E和萃余相R都只含有两个组分，其平衡关系类似于吸收中的溶解度曲线，可在直角坐标上标绘。但这种较为理想的溶剂并不常见，常见的情况S和B部分互溶，于是E和R都含有三个组分，其平衡关系通常用三角形相图表示。

　　如从醋酸水溶液中分离醋酸；从稀醋酸水溶液制备无水醋酸。(因为醋酸浓度很低，用水蒸气蒸馏、需能量很高，经济上不合理，用萃取合适。如：多种金属物质的分离、钴--镍分离等。

　　将两种方法作出的辅助曲线延长，其交点应位于溶解度曲线的 点，该点即为作图法所获得的临界混溶点。（也称褶点）

　　注：辅助线中任一线与溶解度曲线的交点 都称为褶点，因为通过 点联结线为无限短（线段无限短意味着变成一个点即 点（褶点），而称点 为临界混溶点或褶点。

　　在一定温度下，三元物系的溶解度曲线、联结线、辅助线及临界混溶点的数据都是由实验测得，也可从手册或相关专著中查及。

　　当已知的联结线很短（即很接近于临界混熔点）时，才可用外延辅助曲线的方法就、求出临界混熔点。

　　用实验方法获得平衡联结线，其数目毕竟有限。若须确定与点 成平衡的共轭相 （产见下图），而点 又不在已知的平衡联结线上，则必须寻找某种内插的方法。常用的图解内插方法有多种，下图为最简便的两种内插方法。

　　由上式可见，选择性系数 相当于精馏操作中的相对挥发度 ，其值与平衡联结线的斜率有关。当某一平衡联结线延长恰好通过 点，此时 ，此时 线与 线与平衡联结线三线合一，即 即 ，这一共轭相不能用萃取方法进行分离，此种情况恰好似精馏中的恒沸物因此，萃取剂的选择应在操作范围内使选择性系数 。

　　现在上述溶液中滴加少量溶质 。溶质的增加存在增加 与 的互溶度，使混合液变成透明，此时混合液的组成在 联线上的 点。如在滴加数滴，溶液再次呈现混浊，可算出新的分层点 的组成，此 必在 的联线上。在溶液中交替滴加 与 ，重复上述实验，可获得若干分层点 、 ……等。将所有分层点联成一条光滑的曲线，成为溶解度曲线。

　　实际萃取过程可由多个萃取级构成，最终所得萃取液与萃余液中溶质的浓度差异可以更大。

　　选择性是指萃取剂 对原料中两个组分溶解能力的差异。萃取剂的选择性可用选择性系数表示，即：

　　式中 、 分别为萃取相、萃余相中组分 （或 ）的质量分率，故萃取相中 、 浓度之比（ ）与萃取液中 、 的浓度比（ ）相等，萃余相中（ ）与萃余液中（ ）相等，故有 在萃取液及萃余液中 ， 代入上式可得

　　加入溶剂后因溶剂对组分有较大溶解能力而使被分离组分转入溶剂中去--称物理萃取。

　　加入溶剂后，若溶剂对被分离组分有化合或络合作用而达到分离之目的的称--化学萃取。

　　因三个组分的质量分率之和为1，故在三角形范围内可表示任何三元溶液的组分。三角形的三个顶点分别表示三个纯组分，而三边条上的任何一点则表示相中的双组分溶液。

　　若将两溶液相混，混合物的重量为 ， 混合物的重量为 ，其组分为 、 、 其图中的 点表示。

　　双组分溶液萃取分离时涉及的是两个部分互溶的液相，其组分数为3。根据相率，系统的自由度为3（ ）。当两相处于平衡状态时，组成只占用一个自由度。因此操作压强和操作温度又可以人为选择。

　　设某 、 双组分溶液，其组成用上图（b）中 点表示，现加入适量纯溶剂 ，其量应是以使混合液的总组进入两相区的某点 。经充分接触两相达到平衡后，静置分层获得萃取相为 ，萃余相为 。现将萃取相与萃余相分别取出，在溶剂回收装置中脱除溶剂。在溶剂被完全脱除的理想情况下，萃取相 将成为萃取液 ，萃余相 则成为萃余液 ，于是，整个过程是将组成为 点的混合物分离成为含 较多的萃取液 与含 较少的萃余液 。（ 为 与 的和点 从 中将 全部除去则只含 、 及 ； 为 与 的和点 从 中将 全部除去则只含 、 及 。）

　　(a)式为物料衡算的简捷图示方法，称为杠杆定理。根据杠杆定理，可较方便地在图上定出 点的位置，从而确定混合液的组成。须指出，即使两溶液不互溶，则 点（ 、 、 ）可代表该两相混合物总组成。

　　（平衡时在一定温度、压强条件下，各组分量不随时间变化而变化A在S中是最大溶解度）

　　一、溶解组分的表示方法：在双组分溶液的萃取分离中，萃取相及萃余相一般均为三组分溶液。如各组分的浓度以质量分率表示，为确定某溶液的组分必须规定其中两个组分的质量分率，而第三组分的质量分率可由归一条件决定。溶质A及溶剂S的质量分率 、 规定后，组分B的质量分率为

　　参图（列5-1）吉林大学《物理化学》79年版上册 。若有两个三组分体系 与 ，由 、 混合而成的新的三组分体系， 必位于 的连线上。设 点所表示的体系之重为 , 二体系之重各为 、 ，则 （1），就体系中 的含量而言， 体系中 的重量之和，即：

　　如：化工厂排出污水含水量苯酚，为了回收苯酚用萃取方法，加入选定好溶剂苯。因为苯酚在萃取中溶解度大于它在水中的溶解度，因此混合以后大量苯酚转入苯中。

　　1、分配曲线：互成平衡的两相的组成关系可以同吸收、精馏一样在 图上用一条曲线来表示、，此曲线称为分配曲线、分配系数 ：组分 在两相中的平衡浓度也可表示成下式：

　　（1）若将溶解度曲线拟合成数学表达式，则用此表达式可根据处于平衡状态液体中溶质组分的浓度唯一地确定其溶剂组分的浓度：

　　临界混溶点右方的溶解度曲线 临界混溶点左方的溶解度曲线）若将分配曲线拟合成数学表达式，则用此表达式可根据处于平衡状态某一相的溶质浓度确定与其共轭的另一相溶质浓度，即

　　温度升高，溶质在溶剂中的溶解度加大、两相区面积减小均相区面积增大，联结线的斜率；也随之而边。

　　萃取后的 相和 相，通常以蒸馏方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用在很大程度上决定萃取过程的经济性。

　　为使 相和 相能较快的分层以从速分离，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差。

　　两液相间的界面张力（即表面张力）对分离效果有重要影响。物系界面张力较大，分散相液滴易聚结，有利于分层，但若界面张力不大，液体不易分散，接触不良，降低分离效果。若界面张力过小，则易产生乳化现象，使两相难以分层。所以界面张力要适中。

　　萃取操作中的溶剂 必须与原溶液中的组分 不相溶或部分互溶。在全部操作范围内，物系必包含以溶剂 为主的萃取相及组分 为主的萃余相。现讨论溶质 在此两相中的分配，即当两相互成平衡时，溶质 在两相中的浓度关系。

　　在三角形烧瓶中称取一定量的纯组分 ，逐渐滴加溶剂 ，不断摇动使其溶解。由于 中反能溶解少量溶剂（部分互溶） ，故滴加至一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相。记取滴加的溶剂量，即为溶剂 在组分 中的饱和溶解度。此饱和溶解度不用直角形相图中点 表示，该点称为分层点。

　　上图中点 可表示溶液 与溶液 混合之后的数量与组成，成为 、 两溶液的和点。反之，当从混合物 中移去一定量组成为 的液体，表示余下的溶液组成的点 必在 联线，其具体位置同样又由杠杆定律确定： 、 线段 始点 、 终点 ， ，从 始点转圈到 或从 始转一圈在回到 ， 称和点。固 点可表示余下溶液的数量和组成，故称为溶液 与溶液 的差点 差点。

　　相对挥发度 的液体混合物（或两相源自文库点接近）另外还适用于蒸馏的热稳定性很差的物质、分解或聚合、用萃取分离。如：从发酵液中提取青酶素、咖啡因。

　　因 与 互溶度与温度有关，上述实验须在恒定温度下进行。（也可在另一烧瓶中称取一定量的纯溶剂 ，逐步加组分 再交替加 也可得若干分层点。）

　　溶解度曲线将三角形分为两个区域，曲线以内的区域为两相区，以外的为均相区（不分层的一种均相混合物）。两相区内的混合液分为两个液相（萃取相 、萃余相 ），当达到平衡时，两个液层称为共轭相，联结共轭液相组成坐标的直线称为联结线，如图中 线，萃取操作只能在两相区内进行，既在溶解度曲线以内。

　　如图（5-1）将一定量溶剂加入被分离混合物中使其形成两个液相；然后加以搅拌将一个液相以小液滴的形式分散于另一液相中，造成很大的相际接触表面，搅拌停止后两相间密度差自行沉降分层结果溶剂中出现了 和 称为萃取相；被分离混合物中出现了溶剂称为萃余相。

　　（a）从已知的点 、 ……作三角形 边的平行线，从相应的共轭相 、 ……作 边的平行线，由此获得交点 、 ……联结这些交点得一条辅助线。此后，只需从指定点 作 边的平行线与辅助线相交，再从交点 作 边的平行线与溶解度曲线相交，交点 即为点 的共轭相。

　　(b)通过已知点 、 ……等分别作就、底边 的平行线，再通过相应联结线另一端点 、 ……等分别作与侧直角边 的平行线，将所有交点相联便可得另一辅助曲线。

　　一定温度下，同一物系的联结线倾斜方向一般是一致的，但随溶质组成而边，既各联结线互不平行。

　　溶质 可完全溶解于 与 中，而 、 为一对部分互溶的组分，在该类物系中，溶质 的加入使 与 的互溶度加大。当加入的溶质 至某一浓度（图中 点）两共轭相的组成无限趋进而变为一相，表示这一组成的点 称为临界混溶点。

　　三组分溶液其组成包含两个自由度，因此，互成平衡的两共轭相的组成在三角形相图上只能用联结线的两个端点表示。但是，任何联结线的两个端点皆位于溶解度曲线上，故互成平衡的两相组成必额外地受到该曲线的约束，其组成实际上只有一个自由度。因此，当处于平衡状态的某一相中任一组分的质量分率已知，根据溶解度曲线及平衡联结线可唯一地确定液相及与其共轭的另一相组成。