1、第三章第三章萃取分离法萃取分离法分类分类l液液-液萃取分离液萃取分离l超临界萃取分离超临界萃取分离l双水相萃取分离双水相萃取分离l固相微萃取分离固相微萃取分离3.1液液液液萃萃取取分分离离液液萃取法简称萃取分离法，它是利用液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与与水不相混溶水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于从而达到分离的目的。可用于大量元素大量元素的离，的离，也适用于也适用于微量元素微量元素的分离和富集。的分离和富集。萃取过程的本质是将物质萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为由亲水性转化为疏水性疏水性的过程。的过程。3.1液液液液萃萃取取分分离离3.1.1萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数3.1.2萃取过程和萃取体系的分类萃取过程和萃取体系的分类3.1.3几种重要的萃取体系的讨论几种重要的萃取体系的讨论3.1.4有机物的萃取有机物的萃取3.1.5萃取操作萃取操作溶剂萃取法的发展过程l 19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物；世纪中叶人们就知

　　2、道用有机溶剂萃取某些无机物； 如如1842年年Peligot用萃取硝酸铀酰；用萃取硝酸铀酰；l 1872年年Berthelot和和Jungfleisch根据经验提出了液根据经验提出了液-液分配的液分配的 定量关系；定量关系；l 1891年年Nernst从热力学观点阐明了液从热力学观点阐明了液-液分配的定量关系；液分配的定量关系；l 20世纪世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体完善的理论体 系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。溶剂萃取的优缺点优点：优点：仪器设备简单、操作方便。仪器设备简单、操作方便。分离选择性高。分离选择性高。应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。处理量大，适于工业分离，处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。易于连续自动操作。缺点：缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。手工操作比较麻烦，费时。分离效率不高（比分离效率不高（比LC小小2 3个数量级）。个数量级）。n 溶剂萃取（溶剂萃取，

　　3、溶剂萃取（溶剂萃取，简称简称萃取）萃取） 利用组分在两个利用组分在两个互不相溶互不相溶的液相中的的液相中的溶解度差溶解度差而将其从而将其从 一个液相转移到另一个液相的分离过程称。一个液相转移到另一个液相的分离过程称。n 被萃取物被萃取物（萃合物）萃合物） 指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。n 萃取液和萃余液萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。 基本概念l 萃取剂萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的 萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取 的疏水性物质的试剂。的疏水性物质的试剂。l 萃取溶剂萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。l 活性萃取溶剂活性萃取溶剂 可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物 或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁

　　4、醇等。或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。l 惰性萃取溶剂惰性萃取溶剂 本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物， 改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。 例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。l 助萃剂（助萃络合剂）助萃剂（助萃络合剂） 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络 合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。 例：二安替比林甲烷例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于萃取钴，生成能溶于 CHCl3的的(DAPM)H2Co(SCN)4。 萃取剂：萃取剂： DAPM；萃取溶剂：；萃取溶剂： CHCl3； 助萃剂助萃剂: SCN-l 反萃取剂反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物 返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质

　　5、叫 反萃取剂。反萃取剂。l 盐析剂盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提 高萃取效率的无机物盐类高萃取效率的无机物盐类。3.1.1萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数(1)分配定律分配定律当溶质当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：机相）中分配，有：A水水A有机有机在分配过程达到平衡后，溶液在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中在两种溶剂中浓度的比值为分配系数浓度的比值为分配系数KD(2)分配比分配比D分配比分配比D是对溶质存在形式的校正是对溶质存在形式的校正D的数值由实验得到的数值由实验得到简单体系：简单体系：DKD (3)萃取百分数EE与与D的关系的关系在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=1000时，时， E=99.9% 萃取完全萃取完全D=100时，时， E=99.5% 当组分含量较少可认为当组分含量较少可认为 萃取完全萃取完全D=10时，时， E=90% 一次萃取不完全一次萃取不完全DE %10

　　6、0100500D1999999E %50909999.9u分配比越大，萃取率分配比越大，萃取率越高越高u有机相的体积越大，有机相的体积越大，萃取率越大（萃取率越大（R越小）越小）u萃取率与被萃物的含萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是量大小无关，这就是所谓的所谓的“定量分离定量分离”(4)分离系数分离系数 =1，即，即DA=DB， 两种组分不能或难以萃取分离。两种组分不能或难以萃取分离。 1，即，即DA DB，两种组分可用萃取分离，且，两种组分可用萃取分离，且 值越值越 大，分离效果越好。大，分离效果越好。1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，且，表明两种组分可用萃取分离，且 值越小，分离效果越好。值越小，分离效果越好。实现实现A与与B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得件，使得DA102，DB10-2。分三种情况分三种情况物化中，对于热力学体系，一定物化中，对于热力学体系，一定T、P下，下，A在在两相中达到平衡时：两相中达到平衡时：用用PA表示热力学分配常数：表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度以上校正了溶液浓度质点间作用力

　　7、质点间作用力例例2在水相和有机相中存在形式对在水相和有机相中存在形式对D的影响的影响例例pH影响：用萃取苯甲酸影响：用萃取苯甲酸讨论讨论D与水中与水中H+浓度有关：浓度有关：若若H3+O，则pH、D，溶质大部分留于水相中；溶质大部分留于水相中；若若H3+O，则，则pH、D，溶质大部分进入有机相中；溶质大部分进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意对于弱酸、弱碱萃取，注意pH例连续萃取例连续萃取例：用 CCl4 萃取 I2 ( R=1)，V有 =100 mL， m0 = 0.20 g，D = 851)、萃取一次 ，m1 = 0.0023 g E % = 98.8%2)、分两次萃取，每次50 mL 有机溶剂 E % = 99.9%结论：结论：uV有有/V水水与与D对对mn的影响相同，可以相互补偿的影响相同，可以相互补偿u若若V有有一定，通过少量多次萃取可以提高一定，通过少量多次萃取可以提高E 在萃取中，在萃取中， 当当lgKlgKd d不满足定量分不满足定量分离要求时，可采用离要求时，可采用逆流型多级萃取方逆流型多级萃取方式，经过若干级萃式，经过若干级萃取后也可满足定量取后也可满足定

　　8、量分离的要求。分离的要求。物料物料(A+B)有机相有机相水相水相新鲜有机相新鲜有机相新鲜水相新鲜水相新鲜有机相新鲜有机相新鲜水相新鲜水相AB逆流型多级萃取方式逆流型多级萃取方式萃取分离过程的实质：萃取分离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。使其萃入有机相中。物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换hydrophilichydrophobic 3.3.1.1.2 2 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理极性基团极性基团非极性基团非极性基团物质亲水性与疏水性强弱的规律p 凡是离子都有亲水性。凡是离子都有亲水性。 p 物质含物质含亲水性亲水性基团越多，其基团越多，其亲水性亲水性越强。越强。 常见的常见的亲水基团亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。等。p 物质含物质含疏水性疏水性基团越多，相对分子质量越大，其基团越多，相对分子质量越大，其疏疏 水性水性越强。常见的越强。常见的疏水基团疏水基团：烷基、芳香基等。：烷基、芳香基等。反

　　9、萃取反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。再转入水相中，这一过程称为反萃取。例：例：8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+ 的萃取的萃取萃取剂：萃取剂：8-羟基喹啉羟基喹啉溶剂：溶剂：CHCl33亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHCl3 亲水性水合阳离子亲水性水合阳离子中性疏水螯合物中性疏水螯合物萃入有机相萃入有机相萃取剂萃取剂-“运载工具运载工具”在pH8-9碱性溶液 丁二酮肟中和电荷中和电荷引入疏水基引入疏水基反反萃萃取取： Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸（0.5-1.0mol/L），螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。3.1.3几种重要的萃取体系的讨论几种重要的萃取体系的讨论3.3.1.1.3.1 3.1 形成鳌合物（内络盐）的萃取体系形成鳌合物（内络盐）的萃取体系3.3.1.1.3.2 3.2 形成离子缔合物的萃取体系形成离子缔合物的萃取体系3.3.1.1.3.3 3.3 三元络合萃取

　　10、体系三元络合萃取体系3.3.1.1.3.4 3.4 中性配合萃取体系中性配合萃取体系3.1.3.1形成鳌合物的萃取体系形成鳌合物的萃取体系特点：特点：l萃取剂萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸有机酸 l被萃取物被萃取物通常是金属阳离子金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。 Mn+(aq) + nHR(org) MRn(org) + nH+(aq)l有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与可以看作是水相中的阳离子与有机酸有机酸HAHA中的中的H H+ +交换反应交换反应。l主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。常用的螯合剂常用的螯合剂-有机弱酸有机弱酸双硫腙（打萨宗）双硫腙（打萨宗） 与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。铜铁试剂（铜铁灵铜铁试剂（铜铁灵,N,N亚硝基苯胲铵亚硝基苯胲铵, NCP, NCP） 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反应形成疏

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