免费在线反相胶团萃取的优点 成本低 选择性高 操作方便 放大容易 萃取剂 (反胶团相 )可循环利用 蛋白质不易变性等优点。 * * 根据分子运动平均自由程公式，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同，即从统计学观点看，不同种类分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的 分子蒸馏的分离作用就是依据液体分子受热会从液面逸出，而不同种类分子逸出后，在气相中其运动平均自由程不同这一性质来实现的 分子蒸馏原理 * * １.液体混合物沿加热板流动并被加热 ２.轻、重分子会逸出液面而进入气相 ３.由于轻、重分子的平均自由程不同，轻组分分子的平均自由程大，重组分分子的平均自由程小 ４.轻分子达到冷凝板被冷凝排出; 重分子达不到冷凝板沿混合液排出 * * 分子蒸馏应满足的两个条件 ①轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好； ②蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。 分子蒸馏的分离因子可用相对蒸发速度来表示（相对挥发度） 分子蒸馏的技术参数 * * 分子蒸馏的适用范围 1.分子蒸馏适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。 2.分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。 3.分子蒸馏特别适用于高沸点、热敏性、易氧化（或易聚合）物质的分离。 4.分子蒸馏适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离 * * 分子蒸馏技术的局限性 分子蒸馏不适宜于同分异构体的分离 由于分子蒸馏要求在高真空下进行分离,所需要的设备成本过高,结构复杂,设计技术要求高,相应的配套设备也多,投资过大; 分子蒸馏受设备结构和加热面积的限制,设备体积比常规蒸馏设备体积大,在大规模生产应用中有不少困难。 * * * * * * * * * * * * * * * 两水相形成的条件和定量关系可用相图来表示，对于由两种聚合物和水组成的系统，其相图如图19—1所示。图中以聚合物Q的浓度(重量％)为纵坐标，以聚合物P的浓度(重量%)为横坐标。只有当P、Q达到一定浓度时才会形成两相。图中曲线把均匀区域和两相区域分隔开来，称为双节线。在双节线下面的区域是均匀的，在上面的区域为两相区。例如点M代表整个系统的组成，该系统实际上由两相组成，上相和下相分别由点T和B表示。M、T、B三点在一直线上，T和B代表成平衡的两相，其相连的直线称为系线。在同一条系线上的各点分成的两相，具有相同的组成，但体积比不同。令VT、VB分别代表上相和下相的体积，则有 双节线 两相区 均相区 结线 如点M代表整个系统的组成，该系统由两相组成，上相和下相分别由点T和B表示。M、T、B三点在一直线上，T和B代表成平衡的两相，其相连的直线称为结线。在同一条结线上的各点分成的两相，具有相同的组成，但体积比不同。令VT、VB分别代表上相和下相的体积，则有 结线越长，两相间的性质差别越大。 当结线向下移动时，长度逐渐减小，这说明两相的差别减小，当达到K点时，系线的长度为零，两相间差别消失，点K称为临界点。 双节线 两相区 均相区 结线 双节线的位置和形状与聚合物的分子量有关。聚合物的分子量越高，相分离所需的浓度越低；两种聚合物的分子量相差越大，双节线.双水相系统中的作用力 物质的分配系数取决于溶质与双水相系统间的各种相互作用，主要有疏水作用和亲和作用 5.3.5影响双水相分配的因素 疏水作用： 某些大分子物质的表面具有疏水区，疏水区所占比表面越大，疏水性越强。双水相系统中，两种组分的表面疏水性差异使各自在系统的两相中产生相应的分配平衡。 双水相系统的疏水性与成相聚合物的种类、分子量、浓度、添加盐的种类、浓度以及pH值有关，一般随聚合物的分子量、浓度以及盐浓度的增大而增大。 不同聚合物，水相系统显示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次序递增： 葡萄糖硫酸盐＜甲基葡萄糖＜葡萄糖＜羟丙基葡聚糖＜甲基纤维素＜聚乙烯醇＜聚乙二醇＜聚丙三醇 同一聚合物的疏水性随分子量增加而增加。 2.聚合物及其相对的分子量 成相聚合物的分子量是影响分配平衡的重要因素。被萃取的大分子物质将有利于在低相对分子量高聚物一侧分配。 对于聚乙二醇-葡萄糖所形成的双水相体系中，若降低聚乙二醇的分子量，则蛋白质易分配于富含聚乙二醇的上相中，使分配系数增大；将葡萄糖分子量减小，则会导致分配系数的降低 任何成相的聚合物系统和被分配的生物大分子溶质都服从这一规律 3.成相聚合物的组成与浓度 从相图中知，聚合物分相的最低浓度为临界点，结线的长度为零，此时分配系数为1，组分均匀地分配与两相，随着聚合物浓度或聚合物/盐的混合浓度增大，结线的长度增加，系统远离临界点，成相聚合物两相性质的差别也增大，组分在两相的分配系数偏离1 双节线 两相区 均相区 结线 pH会影响蛋白质中可离解基团的离解度，因而改变蛋白质所带电荷和分配系数；另外，pH还影响系统缓冲物质磷酸盐的离解程度，使两相间的电位发生改变，从而影响分配系数。 pH微小的变化有时会使蛋白质的分配系数改变2～3个数量级。 体系pH与蛋白质等电点相差越大，蛋白质在两相中分配越不均匀。 4. pH的影响 由于各相应保持电中性，因而在两相间形成电位差，因此对于带电荷的蛋白质等物质的萃取来说，盐的存在就会使系统的电荷状态改变，从而对分配产生显著影响。例如加入中性盐可以加大电荷效应，增加分配系数。 盐的种类和浓度还影响蛋白质的表面疏水性，从而影响分配系数 因此变换盐的种类和添加其他种类的盐有助于提高选择性。 5.盐的种类和浓度 在不同的双水相体系中盐的作用也不相同。盐浓度可以改变各相中成相物质的组成和相体积比。在 聚乙二醇/磷酸盐 /水中加入氯化钠可以使万古霉素的分配系数由 4提高到 1 2 0 ,而在聚乙二醇/葡萄糖/水体系中只从 1 . 55提高到 5。 一些无机离子的分配系数 正离子 分配系数K＋ 负离子 分配系数K－ K＋ 0.824 I－ 1.42 Na＋ 0.889 Br－ 1.21 NH4＋ 0.92 Cl－ 1.12 Li＋ 0.996 F－ 0.912 温度影响双水相系统的相图，继而影响分配系数，在临界点附近尤为显著。当双水相系统离临界点足够远时，温度的影响很小。 由于亲水聚合物的多元醇或多糖结构保护了蛋白质，蛋白质在双水相中的稳定性增加，所以一般都可在室温下操作。而且室温时粘度较冷却时低，有助于相的分离。 6. 温度的影响 5.3.6双水相系统的选择 理想的双水相系统，成相系统易于相分离，可使目标产物的收率和纯化程度均达到较高的水平 根据目标物质和共存杂质的表面疏水性、分子量、等电点和表面电荷等性质的差别来选择双水相系统，并确定成相聚合物的分子量、浓度、盐的添加量、pH值最佳的萃取系统 高聚物-高聚物体系操作比较容易，界面吸附少 聚合物-盐系统具有粘度小成本低的优点但不能用于分离盐敏感物质 对于目标产物与杂蛋白的等电点不同的体系，可添加适当的盐，并通过调节系统的pH值，使相间电位差变大，易于分离 对于目标产物与杂蛋白的表面疏水性相差较大的体系，可利用盐析作用原理，通过提高成相系统的浓度，增大双水相系统的疏水性，达到分离目的 可采用分子量较大的聚乙二醇组成成相系统，以提高目标蛋白质的选择性；也可在磷酸盐存在下，通过调节pH值来提高目标产物的萃取选择性 双水相体系的特点： 亲水性聚合物加入水中，形成两相，在这两相中，水分都占大比例（85～95％），这样生物活性蛋白质在两相中不会失活，且以一定比例分配于两相中。 组成双水相的高聚物及某些无机盐不会导致生物物质失活或变性，有时还有保护作用。 可直接从含有菌体的发酵液和培养液中提取所需蛋白质，还能不经破碎直接提取细胞内酶。 易于进行工业放大，处理量可以较大。 使固液分离和纯化两个步骤同时进行，一步完成； 相分离过程温和，适合热敏物质的提取，萃取后，含有聚合物的目标产物可以采用常用的分离手段（超滤、电泳、色层分离等）将聚合物除掉。 双水相技术最早出现于1955年。 近几年来 ,双水相技术在动力学研究、双水相亲和分离、多级逆流层析、反应分离耦合等方面都取得了显著的成绩。 到目前为止 ,双水相技术几乎在所有的生物物质的分离纯化中得到应用 :如氨基酸、多肽、核酸、细胞器、细胞膜、各类细胞、病毒等 ,特别是成功地应用在蛋白质的大规模分离中。 5.3.8 双水相萃取的应用 胶团萃取—被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。 正向微胶团：在水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团头中，表面活性剂的极性头（基团）朝外（向水），而非极性尾朝内。 5.4 反胶团萃取 (e) 正向微胶团 反向微胶团：与正相微胶团相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头（亲水基）朝内的胶团。胶团大 小在毫微米级。 胶团的大小和形状取决于表面活性剂和溶剂的种类和浓度、温度、压力和离子强度等。 (f) 反向微胶团 反胶团的萃取原理 蛋白质进入反胶团溶液是一协同过程。在有机溶剂相和水相两宏观相界面间的表面活性剂层，同邻近的蛋白质分子发生静电吸引而变形，接着两界面形成含有蛋白质的反胶团，然后扩散到有机相中，从而实现了蛋白质的萃取。改变水相条件 (如pH值、离子种类或离子强度 ) ，又可使蛋白质从有机相中返回到水相中，实现反萃取过程。 对生物物质萃取所用溶剂的要求 即能溶解蛋白质并能与水分相，又不破坏蛋白质的生物功能。 反向微胶团对生物物质的溶解 反向微胶团中有一个极性核心，它包括了表面活性剂的极性头组成的内表面，平衡离子和水。此极性核心又称“水池（water pool）”，水池可以溶解极性分子，于是，极性的生物分子就可以溶于有机溶剂而不直接接触有机溶剂。 5.4.1 蛋白质的溶解模型 水壳模型 蛋白质居于“水池”中心，水壳层则保护了蛋白质，使其生物活性不会改变。 陆九芳p125a 蛋白质亲水基插入反向微胶团 仅蛋白质的亲水基插入胶团内部的“水池”中，而其亲脂基团露在胶团外面，与表面活性剂的疏水基或有机溶剂的碳氢部分接触。 陆九芳p125b 吸附模型 蛋白质分子吸附在胶团内部由表面活性剂亲水头组成的亲水壁上。 陆九芳p125c 溶解模型 蛋白质被几个胶团包围而溶解于表面活性剂胶团，胶团的非极性尾与蛋白质的亲脂部分直接作用。 陆九芳p125c 水壳模型是比较公认的蛋白质溶解机理 胶团中水含量（?0） “水池”中的水与正常水不同，特别是当?0相当低（如?010）时，其冰点通常低于00C。 蛋白质表面的电荷与微胶团内表面的电荷之间的静电作用对蛋白质的溶解起重要作用。 反胶团萃取经历三步传质过程： ① 通过表面液膜扩散，从水相到达相界面； ② 在相界面处溶质进入反胶团； ③ 含溶质的反胶团扩散进入有机相。 5.4.2 影响胶团萃取的主要因素 (1) 表面活性剂和溶剂种类 表面活性剂多采用AOT（琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠）? 阴离子表面活性剂 有机溶剂通常采用异辛烷。 表面活性剂AOT能迅速溶于有机溶剂，也能溶于水而形成液晶态（非球状）胶团。 AOT作为反向微胶团的表面活性剂的优点： 一是 AOT形成的反胶团较大 ,所形成的胶团的含水率高（?0为50－60），比季铵盐高一个数量级以上，有利于蛋白质的萃取； 二是 AOT形成反胶团时不需加助表面活性剂。 表面活性剂的浓度 当其它条件一定时，表面活性剂浓度也存在某临界值。小于此临界值时，增大表面活性剂的浓度可提高蛋白质的萃取率，大于临界值时，则无明显影响。 (2) 水相pH值 蛋白质为两性分子，各种蛋白质有确定的等电点(pI)，当pHpI时，蛋白质荷正电，AOT为阴离子表面活性剂，所形成的反向胶团内表面荷负电，蛋白质分子与胶团内表面作用强，能形成稳定的含蛋白质的微胶团。 当pHpI时，蛋白质分子和表面活性剂内表面都荷负电，相互排斥，蛋白质难溶于胶团中。 pH过低时，蛋白质会变质，溶解度也降低。 (3) 离子强度 离子强度增加，减小了蛋白质的表面电荷与微胶团内表面电荷的相互作用，从而降低蛋白质在胶团中的溶解度，减小了萃取率 。 离子强度增大后减弱了表面活性剂极性头之间的排斥，使反胶团变小，因而蛋白质难以进入其中。 陆九芳p127－320 离子强度对蛋白质溶解度的影响 离子强度的提高，增大了离子向反胶团水池的迁移并取代其中蛋白质的倾向，使蛋白质从反胶团中被盐析出来 （4）温度 温度是影响蛋白质萃取率的一个重要因素。一般来说 ,温度的增加将使反胶团的含水量下降 ,因而不利于蛋白质的萃取。通过提高温度可以实现蛋白质的反萃取。 （5）蛋白质的分子量和浓度 蛋白质的分子量对其萃取率有较大影响。例如溶菌酶、胰蛋白酶和胃蛋白酶的分子量分别为 14300、23300、35000 , AOT/异辛烷反胶团萃取它们的最大萃取率分别约为 1 0 0 %、90 %、3 0 % ，表明分子量越大的蛋白质越难萃取。 用 AOT反胶团体系萃取血红蛋白时发现，蛋白质浓度高时，萃取率降低；而蛋白质浓度低时，萃取率较高。 超临界萃取的实际操作区域为图中虚线以上部分，大致在对比压力pr＞1，对比温度Tr为0.9与1.2之间。在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密度可从气体般的密度(ρ＝0.1)递增至液体般的密度(ρ＝2.0)。 在1.0＜Tr＜1.2时，等温线在一定密度范围内(ρr=0.5～1.5)趋于平坦，即在此区域内微小的压力变化将大大改变超临界流体的密度，如对比温度为1.10时，对比压力由1.5上升到3.0，密度可由0.85增加到1.72。 一股来讲，超临界流体的密度越大，其溶解度就越大，反之亦然。也就是说，超临界流体中物质的溶解度在恒温下随压力P(P＞Pc时)升高而增大，而在恒压下，其溶解度随温度（T＞Tc时）增高而下降，这一特性有利于从物质中萃取某些易溶解的成分，而超临界流体的高流动性和扩散能力，则有助于所溶解的各成分之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。 5.2.2 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；； 操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。 超临界流体的种类 超临界流体的选定是超临界流体萃取的主要关键。 应按照分离对象与目的不同，选定超临界流体萃取中使用的溶剂。 超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷 等。超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。 5.2.3超临界流体常规萃取工艺流程 固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压力的变化情况可分为2种典型的工艺流程: (1)等温（变压）法：依靠压力变化的萃取分离法。萃取剂经压缩达到最大溶解能力的状态点(即超临界状态)后加入到萃取器中与物料接触进行萃取。在一定温度下，当萃取了溶质的超临界流体通过膨胀阀进入分离槽后，由于压力降低，被萃取组分在超临界流体中的溶解度降低，使其在分离器中析出，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。萃取釜与分离釜温度（基本）相等。 该过程易于操作，是最为普遍的超临界萃取流程，适应于从固体物质中萃取油溶性组分、热不稳定成分。 超临界流体萃取过程 （1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经节流阀降到临界压力以下进入分离釜，被萃取物在C02中的溶解度随着压力的下降而急剧下降,因而在分离釜中析出，定期从底部放出，C02加压后循环使用。 (2)等压（变温）法：依靠温度变化的萃取分离法,利用超临界流体在一定范围内萃取组分的溶解度随温度升高而降低的性质，降温升压后的萃取剂，处于超临界状态，被送入到萃取槽中与物料接触进行萃取。然后，萃取了溶质的超临界流体经加热器升温后使萃取组分的溶解度降低，在分离槽析出溶质，使其与溶剂分离，从分离器下部取出萃取组分，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。萃取釜与分离釜压力（基本）相等。 如果萃取组分在超临界流体中的溶解度随温度升高而增大 则需降低温度 * 萃 取 器 分离 器 P1 P2 泵 加热器 T1 T2 等压（变温）法: P1 ≈ P2 T1 ＜ T2（若溶解度随温度升高而降低） 冷却器 T1 ＞ T2 （溶解度随温度升高而增加） 5.2.5 超临界流体萃取的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素有： 1）萃取条件，包括压力、温度、时间、溶剂及流量等； 2）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、组分的极性等； 3）萃取剂的种类。 * 1.萃取压力的影响 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加 ，在临界点附近溶解度随压力的增加特别快。萃取温度一定时，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高。下图为压力对二氧化碳密度和溶解度的影响 对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～10MPa； 对于含有-OH，-COOH基这类强极性基因的物质以及苯环直接与-OH，-COOH基团相连的物质，萃取压力要求高一些， 而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上 * 2. 萃取温度的影响 萃取温度是超临界二氧化碳萃取过程的另一个重要因素，温度对提高超临界流体溶解度的影响存在有利和不利两种趋势。 一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少； 另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。 温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。 * 溶解度等压线 压力低时，溶解度随温度升高而降低。 压力高时，溶解度随温度升高而增加。 * 超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降 升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力 溶解度随温度的变化出现最低点 * 3. 萃取剂二氧化碳流量的影响 二氧化碳的流量的变化对超临界流体萃取过程的影响较复杂，加大CO2流量，会产生有利和不利两方面的影响。有利的方面是： ①流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取； ②强化、萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。 由于萃取器内的CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，二氧化碳流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降 * 4. 夹带剂的选择 超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小。 定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。 如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在二氧化碳中添加一定量的95％乙醇可大大增加其溶解度。 * 5. 粒度 原料颗粒愈小，扩散程度越短，溶质从原料向超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接触的表面积愈大，有利于SCF向物料内部迁移，增加了传质效果，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而不利于萃取容易造成过滤网堵塞而破坏设备。 5.2.6 超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出优点： (1)可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。 (2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然； (3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本； (4)CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好； (5)CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本； (6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。 * （7）检测、分离方便，能与GC、IR、MS、GC/MS等现代分析手段结合起来，能高效快速地进行药物、化学或环境分析。 超临界二氧化碳萃取的局限： （1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低； （2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大； （3）更换产品时清洗设备较困难。 超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一，适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。 5.2.7 超临界流体萃取技术的应用 北京天安嘉华超临界科技发展有限公司 德国伍德公司 5.3双水相萃取 （明胶＋琼脂）或 （明胶＋可溶性淀粉） 混浊不透明溶液 两个有界面的液相 两相的主成分都是水 上相 富含明胶 下相 富含琼脂 （或淀粉） 双水相系统是指某些高聚物之间或高聚物与无机盐之间在水中以适当的浓度溶解会形成互不相溶的两水相或多水相系统。通过溶质在相间的分配系数的差异而进行萃取的方法即为双水相萃取。 利用双水相有可能将水溶性的酶、蛋白质等生物活性物质从一个水相转移到另一水相中，从而完成分离任务。 双水相萃取 5.3.1 双水相体系形成的原因 双水相体系的成因是聚合物之间的不相溶性，即聚合物分子的空间阻碍作用使相互间无法渗透，从而分为两相。一般认为，只要两种聚合物水溶液的水溶性有所差异，混合时就可发生相分离，并且水溶性差别越大，相分离的倾向越大。 加入盐分，由于盐析作用，聚合物与盐类溶液也能形成两相。 5.3.2双水相分配原理（聚合物的不相容性） 对于两种高分子聚合物的混合，分子间的作用力占主要作用。当两种聚合物所带电荷相反时，聚合物之间混合均匀不分相；若两种聚合物之间有相互排斥作用时，一种聚合物周围将聚集同种分子而排斥异种分子，达到平衡时，会形成分别富含不同聚合物的两水相。这种聚合物溶液的分相现象为聚合物的不相容性。 5.3.3几类双水相体系 聚合物－聚合物－水： 聚丙烯醇－甲氧基聚乙二醇 聚乙烯醇—甲基纤维素 聚丙烯醇—聚乙烯醇 聚乙二醇－聚乙烯醇 聚乙二醇—聚乙烯吡咯烷酮 高分子电解质－聚合物－水： 硫酸葡聚糖钠盐－聚丙烯醇 羧甲基葡聚糖钠盐－甲基纤维素 高分子电解质－高分子电解质－水： 硫酸葡聚糖钠盐－羧甲基纤维素钠盐 硫酸葡聚糖钠盐－羧甲基葡聚糖钠盐 聚合物－低分子量组分－水： 聚丙烯醇－磷酸钾等无机盐 聚丙烯醇－葡萄糖 聚乙二醇－磷酸钾等无机盐 聚丙烯醇—甘油 在双水相萃取中常采用的双聚合物系统为聚乙二醇—葡萄糖体系，该系统的上相富含聚乙二醇，下相富含葡萄糖； 常用的聚合物-无机盐双水相系统有聚乙二醇—磷酸钾等，上相富含聚乙二醇，下相富含无机盐 5.3.4双水相组成的定量关系 图中以聚合物Q的浓度(重量％)为纵坐标，以聚合物P的浓度(重量%)为横坐标。只有当P、Q达到一定浓度时才会形成两相。图中曲线把均匀区域和两相区域分隔开来，称为双节线。在双节线下面的区域是均匀的，在上面的区域为两相区。 双节线 两相区 均相区 结线 两水相形成的条件和定量关系可用相图来表示，对于由两种聚合物和水组成的系统，其相图如右图所示。 当xi较小时， 取决于平衡相的组成和温度 由摩尔分数表示时，可由活度系数确定 当萃余液和萃取液都是稀溶液时，在规定温度下 是常数 例5-1 以甲基异丁基酮为溶剂（C），从含醋酸（B）质量分数8%的水溶液中萃取醋酸。萃取温度为25℃ ，进料量13500kg/h，若萃余液仅含醋酸质量分数为1%，问单级操作时溶剂的需要量是多少？ 解：忽略溶剂C和水的互溶性，从Perry手册中查得KD=0.657（质量分数）。由于醋酸的含量较低，可认为 从溶剂用量看，是进料液的十倍多，溶剂量很大，说明萃取剂选取不是太合适，可更换分配系数更大的溶剂或采用多级萃取操作 二、两相中均包含三个组分的系统 组分A和C彼此部分互溶，组分B分配于萃取相和萃余相，两相均含有进料和溶剂中的全部组分 对于三组分、两相系统：按照相律，自由度数为 f=c-Ф+2=3-2+2=3，在恒定温度和压力条件下，规定任一相中一个组分的含量，则系统的状态可确定。 例5-2 萃取原料为乙二醇水溶液，含乙二醇质量分数为45%，用相同质量的糠醛作为溶剂，操作条件为 25℃ 、101kPa。计算萃取相和萃余相的平衡组成。该条件下乙二醇(B)-糠醛(C)-水(A)三元相图如图2-13。(p75) 解：利用相图和杠杆规则计算。 5.1.5工业生产中常见的萃取流程： 1. 单级萃取流程 2. 多级萃取流程 多级错流萃取流程 多级逆流萃取流程 单级萃取流程 单级萃取流程示意图 mF, xF 混合器 澄清槽 mS mM, z xE, y mR, x ① 混合传质过程： F（A+B）及S 充分接触,组分发生相转移； ② 沉降分相过程： 形成两相E、R，由于密度差而分层； ③ 脱除溶剂过程 为提高收率常采用多级萃取，多级萃取又有多级逆流萃取和多级错流萃取的区别。 多级萃取 多级错流萃取流程的特点：每级均加新鲜溶剂，故溶剂消耗量大，得到的萃取液产物平均浓度较稀，但萃取较完全。 混合分离器1 混合分离器2 混合分离器n 料液 溶剂 萃取液 萃余液 萃余液 萃取液 萃取液 萃余液 溶剂 溶剂 多级逆流萃取流程的特点：料液走向和萃取剂走向相反，只在最后一级中加入萃取剂，萃取剂消耗少，萃取液产物平均浓度高，产物收率较高。工业上多采用多级逆流萃取流程。 混合分离器1 混合分离器2 混合分离器n 料液 产物＋溶剂 萃余液 萃余液 废液 萃取剂 多级逆流萃取 5.1.6 萃取设备 要求：提供适宜的传质条件，使两相充分有效地接触并伴有较高程度的湍流，保证两相之间迅速有效地进行传质，并使两相得到及时、完善的分离。 分类： （1）按两相接触方式划分 逐级接触——浓度呈阶跃式变化， 微分接触式——浓度连续变化。 （2）按设备结构特点和形状划分 组件式——由单级萃取设备组合； 塔式——板式塔、喷洒塔、填料塔。 1 混合 — 澄清槽 （1）结构 混合－澄清器 轻相 重相 重相 轻相 萃取过程中的筛板塔 轻液 轻液 重液 重液 筛板 轻液分散在重液内的混合液 分散相聚集界面 溢流管 填料萃取塔 特点：填料萃取塔结构简单，造价低廉，操作方便，级效率较低，在工艺要求的理论级小于3，处理量较小时可考虑采用。 填料萃取塔 轻液 轻液 重液 重液 液－液相界面 填料 转盘萃取塔 特点：结构简单，造价低廉，维修方便，操作弹性和通量较大，应用较广。 轻液 轻液 重液 重液 界面 格栅 定环 转盘 转盘萃取塔 （5）搅拌填料塔 重液出 轻液出 重液入 轻液入 1.转轴 2.搅拌器 3.丝网填料 1 2 3 离心萃取器 优点：处理量大，效率较高，提供较多理论级，结构紧凑，占地面积小，应用广泛。 缺点：能耗大，结构复杂，设备及维修费用高。 应用：适用于要求接触时间短，物流滞留量低，易乳化，难分相的物系。 驱动槽轮 轻相进 重相出 转鼓清洗通道栓塞 轻相出 重相进 机械密封 波式离心萃取器示意图 萃取设备的选择原则： （1）稳定性及停留时间 稳定性差 — 停留时间尽可能短—离心萃取器； 伴有较慢的化学反应时—停留时间长—混合-澄清槽。 （2）所需理论级数 需理论级数少（2~3级）— 各种萃取设备； 需理论级数4~5级 — 转盘塔、脉冲塔和振动筛板塔； 需理论级更多 — 离心萃取器或多级混合-澄清槽。 （3）物系的分散与凝聚特性 物系易乳化，不易分相 — 离心萃取器； 物系界面张力较小，或两相密度差较大— 重力流动式。 （4）生产能力 生产处理量小 — 填料塔或脉冲塔； 生产处理量大 — 筛板塔，转盘塔，混合-澄清槽等。 （5）防腐蚀及防污染要求 具有腐蚀性 — 结构简单的填料塔； 具有污染性 — 屏蔽性能良好的脉冲塔。 （6）建筑物场地要求 空间高度有限 — 混合-澄清槽； 占地面积有限 — 塔式萃取设备。 5.1.7影响萃取的各种因素 1. 萃取剂浓度的影响 自由萃取剂浓度（指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度）增加，分配系数上升。 浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。 2. 酸度的影响 不同萃取体系中酸度的影响不同。 在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。 阳离子交换萃取体系中H＋直接和金属离子竞争萃取剂。 3. 金属离子浓度的影响 金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。 4. 稀释剂的影响 稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。 稀释剂可能与萃取剂形成氢键。 5. 盐析剂的影响 盐析现象：在萃取中，向水相中加入另一种无机盐使得金属分配系数上升的现象。所加无机盐称盐析剂。 盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。 由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。同时也就提高了金属离子的活度，使分配系数提高。 6. 温度的影响 主要看萃取反应是吸热还是放热反应。 7. 样品溶液中杂质离子的影响 水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制（减弱）萃取配合物的生成 8. 萃取剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。 5.1.8 溶剂萃取技术的操作特点 ① 萃取过程具有选择性 ② 能与其他纯化步骤相配合 ③ 通过转移到不同物理或化学特性的第二相中来减少由于降解引起的产品损失 ④ 可从潜伏的降解过程中分离产物 ⑤ 适用于各种不同的规模 ⑥ 传质速度快，生产周期短，便于连续操作 应用 ① 液体混合物中各组分的相对挥发度接近 1，采用精馏的办法不经济； ② 混合物蒸馏时形成恒沸物； ③ 欲回收的物质为热敏性物料； ④ 混合物中含有较多的轻组分，利用精馏的方法能耗较大； ⑤ 提取稀溶液中有价值的物质； ⑥ 分离极难分离的金属。 比化学沉淀法分离程度高； 比离子交换法选择性好、传质快； 比蒸馏法能耗低； 生产能力大、周期短、便于连续操作、易实现自动化控制 优点 溶剂萃取法难于应用于蛋白质分离：许多蛋白质都有极强的亲水性，不溶于有机溶剂；蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。 缺点 溶剂萃取法和其他新型分离技术相结合，产生 了一系列新型分离技术： 超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction） 反胶团萃取（Reversed micelle extraction） 双水相萃取技术（Partition of two aqueous phase system ） 用于高品质的天然物质、胞内物质（胞内酶、 蛋白质、多肽、核酸等）的分离提取上。 1.临界状态 ◆临界状态是物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态,在这状态下,液体和它的饱和蒸汽密度相同,因而它们的分界面消失,这状态只能在一定温度和压强下实现,此时的温度和压强分别称为“临界温度” (Tc)和“临界压力” (Pc)。临界点是气液平衡线.超临界流体的含义 超临界状态：高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。 超临界流体（SCF）是指物质处于其临界温度和临界压强以上而形成的一种特殊状态的流体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，故称之为SCF。 临界压力是指在临界温度下，液化气体所需的压力。当流体温度高于临界温度时，无论加压多大也不能使气体液化，但流体的密度随压力增高而增加。 气体、液体和超临界流体的性质比较 性 质 气体 液体 超临界流体 101.3kPa，15-30oC 15-30oC Tc,Pc 密度（g/mL） （0.6-2）×10-3 0.6-1.6 0.2-0.5 粘度 [g/（cm.s）] （1-3）×10-4 （0.2-3）×10-2 （1-3）×10-4 扩散系数（cm2/s） 0.1-0.4 （0.2-3）×10-5 0.7×10-3 3. 超临界流体的特性 由以上特性可以看出，超临界流体密度接近液体，粘度接近气体，比液体小得多；扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一, 是液体的几百倍。 * 3.超临界流体的特性 1．超临界状态下流体的密度与液体很接近，使流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级； 2．它又具有气体扩散性能； 3. 在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值； 4．在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。 5.超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。 流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，以超临界条件下的流体作萃取剂，利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,形成了新的分离工艺。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。 5.2.1 超临界萃取基本原理 * 超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或温度，改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操作条件，可以用二氧化碳的对比压力－对比密度图加以说明。 所谓对比压力、对比密度或对比温度，是指操作压力、密度或温度与临界压力、密度或温度的比值。 FLGC FLGC FLGC FLGC FLGC FLGC FLGC 5.1 液液萃取 5.1.1 概述 液-液萃取（抽提）：利用溶液中溶质组分在两个液相间的不同分配关系，通过相间传质使组分从一个液相转移到另一个液相，达到分离的目的。 目的: 分离液-液混合物。 依据: 利用混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度之间的差异。 5.1.1萃取过程 E－萃取相 R—萃余相 E，－脱去溶剂后的萃取相 R，—脱去溶剂后的萃余相 液-液萃取过程机理 萃取过程机理主要有以下四种类型： (1) 简单分子萃取(物理萃取) 是简单的物理分配过程，被萃取组分以一种简单的中性分子形式在两相间物理分配。溶剂与被萃取组分间不发生化学反应。 (2) 中性溶剂络合萃取 被萃取物和萃取剂都是中性分子，相互结合成为中性溶剂络合物而进入有机相。 (3) 酸性阳离子交换萃取 萃取剂为一弱酸性有机酸或酸性螯合剂，金属离子与萃取剂反应生成螯合物。 该萃取过程具有高度选择性，应用比较广泛。 (4) 离子络合萃取 被萃取物通常是金属以络合阴离子形式进入有机相， 即金属离子在水相中形成络合阴离子，萃取剂与氢离子结合成阳离子，两者构成离子缔合物进入有机相；或金属阳离子与中性螯合剂形成螯合阳离子，然后与水相中的阴离子缔合进入有机相 5.1.2.1 液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则： （i=1,2……,N） 基于活度系数的液液平衡准则为 ＝ （i=1,2……,N） 5.1.2 液液平衡 利用已知活度系数模型，求解一定温度下互成平衡的液相中各组分的组成是单级液液平衡计算的目的 1. 对二元液液平衡系统，有 （2-96） （2-93） ＝ ＝ （2-94） （2-95） 或 由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计， 故有 ，就能够从以上方程组求解。 上式的两个方程关联了三个未知数 若给定其中一个（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量 在二元体系计算中，用马格拉斯方程、范拉尔方程时，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程时，需要用迭代法计算平衡组成。 多元体系液液平衡计算原则和二元体系相似，不过更为复杂。 A点 ： xA=1.0 K点 ： xA=0.6 xB=0.4 P点 ： xA =0.3 xB =0.3 xS=0.4 注意：组成的归一性，即 1.0 S 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A B P D C F E H G K 三角形坐标 ①习惯表示方法： ▲ 各顶点表示纯组分； ▲ 每条边上的点为两组分混合物； ▲ 三角形内的各点代表不同组成的三元混合物。 2. 三元系统 液-液相平衡关系 (1) 三角形坐标 （2）杠杆定律 三元混合物 mR（xA, xB, xs）和mE（yA, yB, ys ）混合 形成新的混合物mM, ( zA, zB, zs) ： 物料衡算 将方程整理成如下形式： 此式说明，三个组成点M、R、E在一条直线上, 即M点位于RE 点的连接线上。 —— 称为杠杆定律 或： ① 求和点 已知R点、E点，求和点 M。 A B S 1.0 1.0 ② 求差点 即从其混合液M中分出组成为(xA, xB, xS)，质量为mR的三元混合物,求剩余的组成及质量。 A B S 1.0 1.0 B、S部分互溶三角形相图 单相区 两相区 Rn En 联结线 溶解度曲线 S A B M K Mn ① 溶解度曲线:各平衡组成点连成一条曲线，称为溶解度曲线； ② 联结线:各对共轭相组成点之间的联线，称为联结线； ③ 混溶点: 曲线内为两相区，曲线外为单相区，曲线上的点称为混溶点； (3). 三角形相图 根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即 ①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。 习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。 工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见。 ① 部分互溶物系，A、B，A、S 完全互溶，而B、S部分互 溶； 三角形相图 溶解度曲线 联结线 两相区 单相区 Rn En S B 1.0 1.0 0 ③ 第二类物系 (具有两对部分互溶物的物系，A、 B 完全互溶， A、S，B、S部分互溶) 两相区 单相区 溶解度曲线 联结线 Rn En 温度较低时第二类物系三角形相图 单相区 溶解度曲线 温度较高时第二类物系三角形相图 两相区 单相区 溶解度曲线 联结线 两相区 溶解度曲线).分配系数 A组分在两相中的分配系数 说明： kA和温度有关，温度升高，kA下降； 同时与浓度有关，溶质浓度升高，kA下降。 但浓度较低时，kA可视为常数（恒温、恒压）。 即： 原溶剂的分配系数： 5.1.3 实现萃取操作的基本要求 ① 选择适宜的萃取剂。溶剂能选择性地溶解各组分，即对溶质具有显著的溶解能力，而对其他组分和原溶剂完全不溶或部分互溶。 ② 原料液与溶剂充分混合、分相，形成的液-液两相较易分层。 ③ 脱溶剂得到溶质，回收溶剂。溶剂易于回收且价格低廉。 萃取剂的选择 （1）萃取剂分子至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合物。 常见的萃取功能基有O、N、P、S等原子。 （2）萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳烃，使萃取剂和萃合物易溶于溶剂而难溶于水相。 一般萃取剂的分子量介于350~500之间。 （3）萃取剂的选择性 要求萃取剂具有一定的选择性，即对要萃取的溶质A的溶解度要大，对其它组分的溶解度要小。 评价指标——选择性系数： （4）萃取剂萃取容量大 萃取容量定义： 萃取相中单位萃取剂可能达到的最大溶质负荷。 （5）萃取剂与原溶剂的互溶度 B 、S 互溶度越小，两相区越大，萃取操作范围也越大， 对萃取有利。 （6）萃取剂的可回收性 回收采用的方法是：蒸馏，蒸发，结晶等方法。 （7）溶剂的物理性质 要求：密度差大，界面张力适中，粘度较低。 （8）稳定性，腐蚀性，价格 良好的稳定性，腐蚀性小，毒性低，资源充足，价格适宜等。 进料液F中含有载液组分A和溶质B，萃取剂S的组分为C，不含溶质B，A和C的互溶可忽略 溶质B的物料衡算为： 若平衡状态下溶质的分配： 萃取相、萃余相的相平衡关系是萃取设计、计算的基本条件，相平衡数据来自实验或由热力学关系推算。 一、两组分不互溶的三元系统 用质量比或摩尔比表示的分配系数 （2-102） （2-103） 5.1.4 萃取计算 由上面两式可得 定义溶质B的萃取因子 得到未被萃取的B的分数 由质量(摩尔)比与质量(摩尔)分数的关系 可得 FLGC FLGC FLGC FLGC FLGC FLGC FLGC * * * * * * * * * * * * * 两水相形成的条件和定量关系可用相图来表示，对于由两种聚合物和水组成的系统，其相图如图19—1所示。图中以聚合物Q的浓度(重量％)为纵坐标，以聚合物P的浓度(重量%)为横坐标。只有当P、Q达到一定浓度时才会形成两相。图中曲线把均匀区域和两相区域分隔开来，称为双节线。在双节线下面的区域是均匀的，在上面的区域为两相区。例如点M代表整个系统的组成，该系统实际上由两相组成，上相和下相分别由点T和B表示。M、T、B三点在一直线上，T和B代表成平衡的两相，其相连的直线称为系线。在同一条系线上的各点分成的两相，具有相同的组成，但体积比不同。令VT、VB分别代表上相和下相的体积，则有

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