第四节 液-液萃取分离法 一. 概述 二. 萃取分离法的基本原理 三.重要的萃取体系和萃取条件的选择 四. 萃取分离技术 浙江师范大学分析化学 萃取操作的简单过程 • 溶质在互不相溶的两相中分配 浙江师范大学分析化学 二. 萃取分离法的基本原理 1．萃取过程的本质 根据物质对水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相 中萃取到有机相，最终达到分离 • 亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如：无 机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一OH，一SO H，一NH ，=NH 等 3 2 • 疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物 质。如：有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一CH ，一C H ，卤代烷基，苯基、 3 2 3 萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。 2．分配系数和分配比 浙江师范大学分析化学 2+ 萃取与反萃取——Ni 的萃取 2+ （1）萃取过程：Ni 由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。 • 开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H 0) 2+形式存在，是 2 6 亲水的。 • 在pH 8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形 成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。 （2 ）反萃取过程：Ni2+ 由疏水性的螯合物转化为亲 水性将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。 • 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸 的浓度达到0.5—1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又 恢复了亲水性，重新回到水相。 浙江师范大学分析化学 2．分配系数和分配比 （1）分配系数 （2 ）分配比 （3 ）分配系数与分配比 （4 ）萃取百分率 （5 ）E和D的关系： 浙江师范大学分析化学 （1）分配系数 • 分配系数的含义： 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时，如果 溶质A在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的活 度与水相的活度之比称为分配系数，用K 表示。萃取体系和 D 温度恒定，K 为一常数。 D 在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为 [A] O K = ——————— （8-2） D [A] W • 此式称为分配定律,它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶 质在两相中以相同的单一形式存在,没有离解和缔合副反应 • 如：用CCl 萃取I ，I 在两相中以分子的形式存在，存在形 4 2 2 式相同。 浙江师范大学分析化学 醋酸在苯—水萃取体系中 • 在两相间的分配： [CH COOH] W ====[CH COOH] O 3 3 • 在水相电离： CH COOH ====CH COO- + H+ 3 3 • 在苯相中缔合： 2CH COOH ==== （CH COOH ） 3 （O） 3 2（O） 浙江师范大学分析化学 （2 ）分配比 • 分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓 度c 和在水相中的各种存在形式的总浓度c 之比，称为分 O W 配比．用D表示： c O D = ——— （8-3） c W • 分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等 因素有关，它并不是一个常数。 • 示例：CCl4——水萃取体系萃取OsO4 2- - 在水相中Os（VIII)以OsO ，OsO 和HOsO 三种形式存在 4 5 6 在有机相中以OsO 和(OsO ) 两种形式存在。 4 4 4 [OsO ] + 4[(OsO ) ] 4 O 4 4 O D = 2- - [OsO ] +[ OsO ] + [ HOsO ] 4 W 5 W 6 W 浙江师范大学分析化学 （3 ）分配系数与分配比 • 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较 稀，KD ＝D。 如： CCl4——水萃取体系萃取I2 • 在复杂体系中K 和D不相等。 D • 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃 取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因 素有关 浙江师范大学分析化学 （4） 萃取百分率 • 在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的 完成程度。 • 萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比 率。用E表示： 被萃取物质在有机相中的总量 E = ———————————————————————— × 100% （8-4） 被萃取物质的总量 浙江师范大学分析化学 （5）E和D的关系： c V D O O E = ————————— = ———————— × 100% （8-5） c V + c V D + V /V O O W W W O 式中c 和c 分别为有机相和水相中溶质的浓度，V 和V 有机相 O W O W 和水相的体积。 当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw＝V ，则： O D E = —————— × 100% （8-6） D + 1 • 若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％； • 若要求萃取百分率大于90％，则D必须大于9。 • 当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时 可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。 浙江师范大学分析化学 多次连续萃取的方法： • 设Vw (20mL)溶液内含有被萃取物为m (10g)，用V (20mL)溶 O O 剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1 (g)，则进入有机相的质 量是(m - m )(g)．此时分配比（ D = 15）为： O 1 c (m - m )/ V O O 1 O D = ——— = ———————————— c m / V W 1 W V W m =m • ———————— （0.63g，93.7%） 1 O D V + V O W • 若用VO (20mL)溶剂萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物为 mn (g)，则： m =m •[ V /（D V + V ）]n （8-7）（0.0024g，99.98%） n O W O W • 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响 浙江师范大学分析化学 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响 • 含I 10mg的水试样，分别用90mL 的CCl 全量萃取一次和分三 2 4 次萃取，萃取百分率各为多少？已知D=85 • 全量一次萃取： V 100 W m =m • ————————= 10 × ————————= 0.13mg 1 O D V + V 85×90+100 O W D 85 E = ———————— × 100% = ————————— × 100% =98.7% D + VW/VO 85+100/90 • 90mL 的CCl 分三次萃取，每次30mL 4 3 3 m =m •[V /(D V + V )] =10[100/(85×30+100)] =0.54µg 3 O W O W E = [(10-5.4 ×10-4)/10] × 100% = 99.995% 结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高 浙江师范大学分析化学 三.重要的萃取体系和萃取条件的选择 1. 螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）和 萃取条件的选择 2. 离子缔合物萃取体系 3. 溶剂化合物萃取体系 4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择 浙江师范大学分析化学 1. 螯合物萃取体系和萃取条件的选择 （1）螯合物萃取体系概述 （2）螯合物萃取体系的特点 （3）常用的螯合物萃取体系 （4）萃取条件的选择 浙江师范大学分析化学 （2）螯合物萃取体系的特点 a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相， 难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水 相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值 （双硫腙溶于碱性水溶液） b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电 荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为 亲油性 c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于 常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度 法测量。 浙江师范大学分析化学 （3）常用的螯合物萃取体系 • 丁二酮肟：萃取Ni2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ • 双硫腙：萃取Hg 、Pb 、Cd 、Co 、Cu 、 Zn2+ 2+ 、Sn 、等重金属离子 • 8-羟基喹啉：萃取Pd2+ 3+ 3+ 2+ 、Fe 、Al 、Co 、 2+ 3+ 3+ 3+ Zn 、Tl 、Ga 、In 等金属离子 3+ 3+ 2+ 4+ • 乙酰基丙酮： Al 、 Cr 、 Co 、 Th 、 2+ 3+ Be 、Sc 等金属离子 • 铜试剂：萃取Cu2+ 浙江师范大学分析化学 （4）萃取条件的选择 （I ）萃取平衡 • 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MR 被有机溶剂所 n 萃取，设HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取平衡表示： n+ + （M ） + n（HR） （MR ） + n（H ） W O n O W 平衡常数称为萃取平衡常数K ： ex + n [MR ] × [H ] W n O K = —————————————— （8-8） ex n+ n [M ] × [HR] O W （II ）萃取条件的选择 浙江师范大学分析化学 （II ）萃取条件的选择 n [MR ] K •[HR] O n O ex D = ———— = ——————————— （8-9） n+ + n [M ]W [H ] W 由式(8—9)可见，金属离子的分配比决定于Kex ，螯合剂浓度 及溶液的酸度。 a ．螯合剂的选择 b ．溶液的酸度 c. 萃取溶剂的选择 d ．干扰离子的消除 浙江师范大学分析化学 a ．螯合剂的选择 • 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即K 越 ex 大，萃取效率就越高； • 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， n [HR] O 越大，萃取效率就越高。 • 螯合剂浓度 浙江师范大学分析化学 b ．溶液的酸度 • 溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。 • 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或 引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 • 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 • 示例：用二苯基卡巴硫腙— CCl4萃取金属离子，都 要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0， 溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022- 浙江师范大学分析化学 用二苯基硫卡巴腙—CCl 萃取金属离子 4 2+ 萃取Zn 时，适宜pH为6.5一l0， 溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022- 浙江师范大学分析化学 c. 萃取溶剂的选择 • 原则： （1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根 据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度 要小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 • 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl ，CHCl )作萃取溶剂 4 3 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂 浙江师范大学分析化学 d ．干扰离子的消除 （a）控制酸度： 控制适当的酸度，有时可选择性 地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：在含Hg2+ 3+ 2+ 2+ ，Bi ，Pb ，Cd 溶液中，控制酸 度用二苯硫腙—CCl 萃取不同金属离子 4 （b）使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时，可 采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙— CCl + 4萃取Ag 时，若控制pH为2， 并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离 子都不被萃取。 浙江师范大学分析化学 2+ 3+ 2+ 2+ 在含Hg ，Bi ，Pb ，Cd 溶液中用二苯硫腙—CCl 萃取 4 2+ 3+ 2+ 2+ • 萃取Hg ，若控制溶液的pH等于1．则Bi ，Pb ，Cd 不 被萃取 2+ 2+ 3+ • 要萃取Pb ，可先将溶液的pH调至4— 5，将Hg ，Bi 先除 去，再将pH调至9— 10，萃取出Pb2+ 浙江师范大学分析化学 2. 离子缔合物萃取体系 • 何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电 吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。 • 离子缔合物萃取体系的特点： （1）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属 离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的 离子缔合物 （2）萃取容量大，选择性差。 • 常用的萃取体系 （1）金属阳离子的离子缔合物 （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 浙江师范大学分析化学 （1）金属阳离子的离子缔合物 • 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成 没有或很少配位水分子的配阳离子．然后与 阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。 • 示例： Cu2+与2，9—二甲基一1，10—邻二氮菲的螯合 物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取 的离子缔合物。 浙江师范大学分析化学 （2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 - • 许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl )；许 4 多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在(如 WO42-)，利用大分子量的有机阳离子形成硫水 性的离子缔合物。 • 示例： （a）形成铵盐萃取法 （b）形成佯盐萃取法 浙江师范大学分析化学 （a ）形成铵盐萃取法 - - • 在HCl溶液中．Tl(III)与Cl 配合形成TlCl ，加入 4 以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺）， 生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等 惰性溶剂萃取。 • GaCl - - - - 2- 2- 、InCl 、SbCl 、AuCl 、PtCl 、PdCl 、 4 4 4 4 6 6 IrCl 2- 2-、 - 、UO （SO） Re（NO ） 等可以采用此 6 2 4 3 3 4 法萃取 • 阳离子可以是含碳6个以上的伯、仲、叔胺或含 - NH2的碱性染料 • 有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性 溶剂 浙江师范大学分析化学 （b ）形成佯盐萃取法 3+ • 在盐酸介质中用萃取Fe ——佯盐萃取体系 FeCl - + + 与和H 结合的佯盐离子[(C H ) OH ]缔 4 2 5 2 合为可以被萃取的盐[(C + - H ) OH ] [FeCl ] 2 5 2 4 • 方法还适用于Ga （III ）、In （III ）、Tl （III ）、 Au （III ）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的 金属阳离子。 • 与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸 • 萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛酮酯醇≈醚（形 成佯盐的能力顺序） 浙江师范大学分析化学 3. 溶剂化合物萃取体系 • 何谓溶剂化合物萃取体系： 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代 分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于 该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合 物萃取体系。 • 溶剂化合物萃取体系的特点： （1）被萃取物是中性分子 （2）萃取剂本身是中性分子 （3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。 （4）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取 • 示例： （1）用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl•nH O或HFeCl •nH O 3 2 4 2 （2）杂多酸的萃取体系—般也属于溶剂化合物萃取体系 浙江师范大学分析化学 4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择 • 何谓简单分子萃取体系： 单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中 以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。 • 简单分子萃取体系特点： （1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它 的萃取剂。 （2 ）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有 机物的萃取。 • 萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度 • 常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机 化合物、有机化合物 浙江师范大学分析化学 四. 萃取分离技术 （一）萃取方式 （二）分层 （三）洗涤 （四）反萃取 浙江师范大学分析化学 （一）萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a．单级萃取 又称间歇萃取法。 通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几 分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b．多级萃取 又称错流萃取。 将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。 c．连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。 这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提 取研究。 • *萃取时间，一般从30s到数分钟不等。 浙江师范大学分析化学 （二）分层 • 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两 相分开。 • 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶 化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶 液酸度、振荡不过于激烈 浙江师范大学分析化学 （三）洗涤 • 所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分 从有机相中除去。 • 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但 不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。 • 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于 待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤 1—2次。 浙江师范大学分析化学 （四）反萃取 • 反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从 有机相再转入水相，然后再进行测定。 • 反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加 入一些其它试剂的水溶液。 • 选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别 反萃有机相中不同待测组分．提高了萃取分离 的选择性。 浙江师范大学分析化学

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