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综述:环境新型污染物分类及最新分析技术进展
时间:2023-08-22 20:44 点击次数:193

  新型污染物是指由人类活动造成的、目前已明确存在、但尚无法律法规和标准予以规定或规定不完善、危害生活和生态环境的所有在生产建设或者其他活动中产生的污染物。目前,国际上尚未就新型污染物的分类达成共识,但通常可以分为内分泌干扰物(EDCs)、药品与个人护理用品(PPCPs)、全氟化合物(PFCs)、溴代阻燃剂(BRPs)、饮用水消毒副产物(DBPs)、纳米材料、微塑料等。

  是指环境中存在的能干扰人类或野生动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质,主要包括农药类物质(DDT及其代谢产物、阿特拉津、甲氧氯、拟除虫菊酯类化合物、氯丹等)、添加剂(食品添加剂、双酚A和邻苯二甲酸脂等塑料制品添加剂)、工业化学物质(多氯联苯类、二恶英类、多环芳烃类物质、三丁基锡、壬基酚、辛基酚、酚红、非离子表面活性剂、阻燃剂等)、重金属(铅、镉、汞等)、动植物来源和人工合成激素(雌激素等类固醇激素、拟雌内酯、芒柄花黄素等)。内分泌干扰对物体内天然激素合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等的干扰具有隐蔽性、时段性、延迟性、转代性、复杂性的特征。人类精子密度和数量下降、人类生育能力不断下降、人类生殖系统癌症增加、儿童疾病开始年龄提前等变化与机体内分泌系统发育情况有关;同时,内分泌干扰物对海洋腹足类、鱼类、两栖类、爬行类、鸟类、哺乳类超过2000000种物种产生了潜在危害;受到国际社会政府组织的广泛关注。

  包含药物、诊断剂、麝香、遮光剂等在内的5000多种物质,大多数极性强、易溶于水、挥发性较弱,是一类微妙的、潜在的、有积累影响的环境污染物。其中,抗生素由于其能引起微生物的选择性压力和抗药病原菌的选择性存活而受到广泛关注。我国是抗生素生产与使用大国,其对环境的危害也是巨大的:长期暴露于低浓度抗生素环境下产生选择性压力导致耐药微生物已广泛出现在河水和土壤等环境介质中,同时耐药微生物可能通过呼吸、食品、饮水、排泄、农业灌溉等途径在环境中进行传播,进而威胁人类健康。

  是一类碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的化合物,其代表性化合物全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐类应用十分广泛,大量用于化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造、纸质食品包装材料等诸多与人们日常生活息息相关的生产和产品消费之中。这类化合物普遍具有很高的稳定性,能够经受很强的热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而不降解,导致其具有很强的环境持久性,会随食物链的传递在生物机体内富集和放大至相当高的浓度。全氟化合物具有肝脏毒性、神经毒性和生殖发育毒性、内分泌干扰毒性,在人体中有极长的半衰期,对人类健康的潜在风险应该引起重视。

  主要包括四溴双酚A(TBBP-A)、六溴环十二烷(HBCD)、多溴联苯醚(PBDEs,占60%)三大类,被广泛应用于电子、化工、纺织、交通、石油、采矿等领域中,效果好,短期内难以被替代。多溴联苯醚难溶于水、难降解、结构稳定,具有亲脂疏水性,可通过生物富集过程在生物体内聚集,对生态环境的危害极大;同时其具有半挥发性和强吸附性,通过大气环流远距离迁移,导致全球范围的污染传播,如今在地球两极以及珠穆朗玛峰都已检测到。多溴联苯醚具有甲状腺毒性、神经系统毒性,并且能在较低浓度下导致胎儿发育畸形。

  是在饮用水消毒过程中,水中的氯或溴与水中的有机物发生化学反应而生产的化合物,许多消毒副产物都被证实是致畸、致突变、致癌。目前已检测到的DBPs多达数百种,其中氯仿的致癌作用已为众多研究者证实。研究表明,氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。

  为直径小于5毫米的塑料纤维、颗粒或者薄膜,分为成品就是微塑料粒的初生微塑料和由体积较大的塑料垃圾经物理、化学、生物作用破碎而成的次生微塑料两种,其分布区域已遍及地球各个角落。微塑料会对生物产生毒性效应,可能通过食物链传递进而威胁人体健康。

  新型污染物一般化学结构稳定,在环境中不易降解,且会借助于食物链不断富集,因此会对生态系统及人体健康造成严重威胁。这些人类合成的化学物质,能持久存在于环境中、通过生物食物链累积、并对人类健康造成有害影响,我们称之为持久性有机污染物(POPs),具备高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性等特性。通过生物蓄积作用,传到位于生物链顶端的人类时,这些物质的毒性可放大到 7 万倍,进入人体会引起神经行为失常、内分泌紊乱、生殖系统和免疫系统破坏,发育异常和肿瘤的增加。一般而言,新型污染物具有浓度较低、难以监测以及种类繁多等特性。

  POPs的前处理主要包括提取和净化两个部分。样品的提取技术是样品前处理的第一步,主要针对固体和液体两类样品。对于固体或半固体样品,常用的提取方法有索氏提取、微波辅助萃取(MAE)、加速溶剂萃取(ASE等。传统的索氏提取仍然是提取固体样品中痕量POPs最常用的方法,国际标准方法EU/CENEN-1048(欧盟)、JISK0311(日本)和USEPA161都推荐采用索氏提取。与索氏提取相比,微波辅助萃取和加速溶剂萃取技术实现了自动化,大大节约了人力与时间成本,并且所需的有机溶剂较少,一般为10~50mL,是一种绿色环保的提取方式,但是这两种萃取方式需要配置精密昂贵的仪器,并且在提取过程中温度不能太高,如高溴代多溴联苯醚(PBDEs)的提取温度不能超过300℃,否则易发生脱溴反应,导致在实际应用时受限。对于液体样品,常用的提取方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)等,但这两种方法需使用大量有机溶剂,并且存在大量干扰物质,如用于提取PBDEs时有很多多氯联苯(PCBs)、多氯萘(PCNs)和其他含溴化合物的干扰物质存在。近年来,新的提取技术不断出现,如液相微提取(LPME)、分散液液微萃取(DLLME)、单滴微萃取(SDME)、中空纤维液相微萃取(HF-LPME)和固化悬浮有机液滴微萃取(SFOME)。这些技术作为液液萃取的替代手段,克服了液液萃取提取过程中费时费力、需大量有机溶剂的缺点,回收率较高(可达90%以上),目标物得到了有效的提取与分离,减少了仪器分析过程中的基质效应,都是快速、简便、高效的提取技术。但其不足之处在于,为了获得满意的提取效果,需要极其复杂的优化过程。为了克服固相萃取需要使用大量有机溶剂的缺点,衍生出一系列无需有机溶剂或只需少量有机溶剂的提取技术,如填充吸附微量萃取(MEPS)、基质固相分散萃取(MSPD)、磁性固相基质分散萃取(MMSPD)、搅拌棒吸附萃取(SBSE)和固相微萃取(SPME),但这些技术也存在成本高、易交叉污染等缺点。样品的净化处理过程直接影响着分析的准确度和灵敏度,总的来说,净化过程主要包括除去待测样品中目标物以外的脂类物质、硫化物和测定过程的干扰物质等。一般而言,样品中的脂类物质用浓硫酸或凝胶渗透色层柱(GPC)去除,而硫化物通常在提取过程中加入还原铜或叔丁基醇、亚硫酸盐去除。进一步的净化步骤可利用多层复合层析柱相合或固相萃取柱加以解决,在洗脱过程中常用的洗脱溶剂有弱极性正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲苯或其混合溶剂。

  目前环境介质中POPs的主流检测技术为色谱法,根据目标物的性质,常见的检测方法有气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、气相色谱-质谱(GC-MS)、高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)、全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)、液相色谱-质谱(LC-MS)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)等。对于POPs,如多溴联苯醚(PBDEs)、短链氯化石蜡(SCCPs)、全氟化合物(PFCs)等,这些同系物数量众多,结构相似,组分十分复杂,并且由于分析仪器和标准物质的局限性,对其分离检测造成了极大的困扰。

  PPCPs分析采集的环境样品包括水样、底泥及水生生物,并且要进行及时预处理。不同的样品预处理步骤不完全相同,水样主要经过固相萃取或固相微萃取。固相萃取方法基于固液分离萃取原理,具有有机溶剂使用量少、简单快速、分离效率高、重复性好等优点,已广泛应用于环境介质中新型污染物的分析。固相微萃取技术的主要原理是使用一根具有交联二甲基硅醚聚合物材料涂层的开口毛细管柱捕集被分析物。底泥样品的处理包括风干、研碎、抽提、浓缩、分离、净化等,而生物样品还需冷冻干燥,固体样品一般采用索氏抽提、超声萃取和加速溶剂萃取进行提取。

  PPCPs的残留分析始于20世纪90年代,衍生后的气相色谱是当时最主要的分析手段,然而大多数抗生素类、激素类和神经类药物具有较强极性、低挥发性以及遇热不稳定性,并不适合用GC-MS析。近年来,HPLC-MS特别是LC-MS/MS成为环境介质中PPCPs的主要分析方法,应用LC-MS分析PPCPs及其代谢产物的最大问题是缺少标准物质和难以获得可检索的数据库,LC-MS/MS成为主流的分析手段。MS/MS检测器的选择性反应监测模式使分析的灵敏度和选择性得到了提高,从而使检测限低至ng/L级。此外,LC-MS/MS可以同时分析不同结构的PPCPs,但分析中的最大问题就是基质效应,在富集和浓缩样品中目标物PPCPs时往往有共存干扰物质存在,这些干扰物质会影响仪器的分析精度、灵敏度和方法检出限,造成测定结果不准确。由于PPCPs种类繁多,而目标物质往往是有限的,因此,如何从复杂环境介质中准确识别和定量更多种类的PPCPs物质是面临的一大难题。自2001年以来,高分辨率质谱在未知物和非靶标筛查、鉴定与定量中一直扮演着重要的角色。

  DBPs为亲水性物质,须将其分离后才可进样。采用适当的前处理技术将样品萃取、浓缩并去除干扰物质,是准确检测DBPs的前提。样品浓缩的方法包括固相萃取、固相微萃取、液液提取、吹扫捕集(挥发性DBPs)、XAD树脂萃取(较大数量的水)等。

  美国EPA发布了一系列关于DBPs的标准方法,包括EPA502.2、EPA524.2和EPA551.1针对三卤甲烷和其他挥发性消毒副产物,如卤代醛、卤代乙腈、卤化氰(CNX)、卤代酮、卤代酰胺和卤代硝基甲烷(HNMs)等。EPA552.1、EPA552.2和EPA552.3用于分析卤代乙酸。三卤甲烷的分析测定多采用GC-MS或GC-ECD。卤代乙酸的检测方法分为两类:一类为衍生后用气相色谱进行分析,EPA552.1、EPA552.2和EPA552.3均采用此方法,它具有灵敏度高、准确性好、检测限低等优点,但存在衍生试剂对人体有害、操作过程繁琐等缺点,使其应用受到一定的限制。另一类为直接进样测定法,应用最多的是液相色谱法。分析卤代乙腈多采用EPA551.1中推荐的GC-ECD方法。饮用水中的卤代呋喃酮浓度很低,通常只有ng/L级,且具有热不稳定性,检测比较困难,一般采用衍生试剂进行衍生化,再用GC-MS检测。中国也制定了一系列测定DBPs的标准方法,这些标准方法均包含在国家标准GB/T5750.10—2006中。如表3所示,对于极性较弱、易挥发的DBPs化合物采用GC-ECD或GC-MS检测,强极性、大分子DBPs化合物多采用LC-MS/MS检测。有一些DBPs化合物不易挥发,不能用GC-MS测定,同时在LC上很难分离,则采用离子色谱进行分离分析。

  总而言之,POPs、PPCPs、DBPs等新型有机污染物不断地在世界各地的环境介质中检出,有关新型有机污染物在环境中的含量水平与时空分布特征一直是研究热点,它不但具有理论意义,而且为根本上控制环境污染和治理具有指导意义。但目前而言,新型环境污染物的分析检测技术还不完善,即便是现有的较为成熟的分析方法也有一定的发展空间。开发更有效的和针对性强的样品纯化方法并结合更准确、灵敏的仪器分析技术是新型有机污染物环境分析领域发展的必然趋势。

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