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　　分类液-液萃取别离超临界萃取别离双水相萃取别离固相微萃取别离分类液-液萃取别离2

　　3.1液液萃取分离液液萃取法简称萃取别离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而到达别离的目的。可用于大量元素的离，也适用于微量元素的别离和富集。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。3.1液液萃取分离液液萃3

　　3.1液液萃取分离3.1.1萃取别离的根本参数3.1.2萃取过程和萃取体系的分类3.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.4有机物的萃取3.1.5萃取操作3.1液液萃取分离3.1.1萃取4溶剂萃取法的开展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物；如1842年Peligot用萃取硝酸铀酰；1872年Berthelot和Jungfleisch根据经历提出了液-液分配的定量关系；1891年Nernst从热力学观点说明了液-液分配的定量关系；20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。溶剂萃取法的开展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取5溶剂萃取的优缺点优点：仪器设备简单、操作方便。别离选择性高。应用范围广〔无机和有机物；常量和微量组分〕。处理量大，适于工业别离，易于连续自动操作。缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。别离效率不高〔比LC小23个数量级〕。溶剂萃取的优缺点优点：6溶剂萃取〔溶剂萃取，简称萃取〕利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的别离过程称。被萃取物〔萃合物〕指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。根本概念溶剂萃取〔溶剂萃取，简称萃取〕根本概念7萃取剂指能与被萃取物质发生化学反响，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反响生成可被萃取的疏水性物质的试剂。萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反响，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。萃取剂8惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学反响，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。助萃剂〔助萃络合剂〕水相中参加能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。萃取剂：DAPM；萃取溶剂：CHCl3；助萃剂:SCN-惰性萃取溶剂9反萃取剂

　　一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。盐析剂指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。反萃取剂103.1.1萃取别离的根本参数(1)分配定律当溶质A在两种互不相溶的溶剂〔如：水和有机相〕中分配，有：A水A有机在分配过程到达平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数KD3.1.1萃取别离的根本参数(1)分配定律11

　　(2)分配比D分配比D是对溶质存在形式的校正D的数值由实验得到简单体系：D＝KD(2)分配比D分配比D是对溶质存在形式的校正12

　　E与D的关系E与D的关系14在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99.5%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90%一次萃取不完全在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=1015DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9分配比越大，萃取率越高有机相的体积越大，萃取率越大〔R越小〕萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的“定量别离〞DE%1001.00.01100500D1999999E16(4)别离系数β(4)别离系数β17=1，即DA=DB，两种组分不能或难以萃取别离。1，即DADB，两种组分可用萃取别离，且值越大，别离效果越好。1，即DADB，说明两种组分可用萃取别离，且值越小，别离效果越好。实现A与B的一次萃取完全别离，应选择或控制萃取条件，使得DA≥102，DB≤10-2。分三种情况=1，即DA=DB，两种组分不能或难以萃取别离。18物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中到达平衡时：物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中到达平衡时：19用PA表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度质点间作用力用PA表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度质20例１．Ｉ2在水相和有机相中存在形式对D的影响例１．Ｉ2在水相和有机相中存在形式对D21例２．pH影响：用萃取苯甲酸例２．pH影响：用萃取苯甲酸22讨论D与水中[H+]浓度有关：假设[H3+O]↑，那么pH↓、D↑，溶质大局部留于水相中；假设[H3+O]↓，那么pH↑、D↓，溶质大局部进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意pH讨论23例３．连续萃取例３．连续萃取24《溶剂萃取法》教学课件25例：用CCl4萃取I2(R=1)，V有=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023gE%=98.8%2)、分两次萃取，每次50mL有机溶剂E%=99.9%结论：V有/V水与D对mn的影响一样，可以相互补偿假设V有一定，通过少量屡次萃取可以提高E例：用CCl4萃取I2(R=1)，26在萃取中，当lgKd不满足定量别离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过假设干级萃取后也可满足定量别离的要求。物料(A+B)有机相水相新鲜有机相新鲜水相新鲜有机相新鲜水相AB逆流型多级萃取方式在萃取中，当lgKd不满足定量别离要求时，可采用逆27萃取别离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换hydrophilichydrophobic3.1.2萃取别离的根本原理极性基团非极性基团萃取别离过程的实质：物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化28物质亲水性与疏水性强弱的规律但凡离子都有亲水性。物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。物质含疏水性基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。物质亲水性与疏水性强弱的规律但凡离子都有亲水性。29例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+

　　亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物→萃入有机相例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取萃取剂：8-30萃取剂----“运载工具〞在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和电荷引入疏水基反萃取：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中参加盐酸〔0.5-1.0mol/L〕，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。萃取剂----“运载工具〞在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和313.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合物〔内络盐〕的萃取体系3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系3.1.3.3三元络合萃取体系3.1.3.4中性配合萃取体系3.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合323.1.3.1形成鳌合物的萃取体系特点：萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。Mn+(aq)+nHR(org)MRn(org)+nH+(aq)有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+交换反响。主要适用于微量和痕量物质的别离，不适用于常量物质的别离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。3.1.3.1形成鳌合物的萃取体系特点：33常用的螯合剂---有机弱酸双硫腙〔打萨宗〕与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反响形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。铜铁试剂〔铜铁灵,N—亚硝基苯胲铵,NCP〕与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反响形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。8-羟基喹啉及衍生物与多种二价、三价和少数四价金属离子反响形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。常用的螯合剂---有机弱酸双硫腙〔打萨宗〕铜铁试剂〔铜铁灵,34乙酰丙酮(HAA)与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反响形成内络盐。可用CHCl3、CCl4、C6H6萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠〔铜试剂DDTC)与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反响形成螯合物。可用CCl4或乙酸乙酯萃取丁二酮肟可萃取Ni2+、Pd2+可用CCl4萃取。常用的螯合剂---有机弱酸乙酰丙酮(HAA)二乙基胺二硫代甲酸钠〔铜试剂DDTC351萃取剂在水相和有机相中的分配平衡2萃取剂在水相中的离解平衡…………〔1〕…………〔2〕萃取速率1萃取剂在水相和有机相中的分配平衡2萃取剂在水相中的离363被萃取离子和萃取剂的螯合平衡4生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡…………〔3〕…………〔4〕3被萃取离子和萃取剂的螯合平衡4生成的螯合物在水相和37整个萃取过程的分配比MLn在水相中溶解度很小，与[Mn+]相比[MLn]可以忽略：把(1).(2).(3).(4)式代入整个萃取过程的分配比MLn在水相中溶解度很小，与[Mn+]相38整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。(2)对于同一种被萃取组分、同一种溶剂和萃取剂KD、nKaKD均为常数。(3)假设有机相中萃取剂的浓度一定整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。(3)39萃取条件依据：萃取条件的选择萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。选择萃取剂形成螯合物愈稳定，n愈大愈易溶于有机溶剂，KD愈大萃取剂酸性愈强，Ka愈大萃取剂愈易溶于水，KD’愈小D增大有利于萃取萃取条件依据：萃取条件的选择萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定40选择萃取溶剂一般应使螯合物有较大的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；溶剂的比重与水相差较大；粘度较小；毒性、挥发性较小。酸度的选择溶液的pH增大，D增大，萃取完全。选择萃取溶剂酸度的选择溶液的pH增大，D增大，萃取完全41萃取率与[H+]关系：设V有=V水以pH—横坐标E—纵坐标萃取曲线-羟基喹啉为萃取剂，萃取Ga3+、In3+、Al3+萃取率与[H+]关系：设V有=V水以pH—横坐标E42萃取曲线〕溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。〔2〕三条曲线形状与斜率完全一样。〔3〕三种不同的螯合物开场被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同。问题：金属离子别离完全的酸度条件？一般E%=50%的pH值来表征萃取曲线〕溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。问题：金属离子44〔1〕lgE-lg(100-E)=lgK*’+npH〔2〕E%=50%lgK*’=-npH1/2〔3〕lgE-lg(100-E)=npH-npH1/2通常可以用萃取曲线的大小判断能否别离完全。如何判断？组分A、B，当A被萃取≥99%时，B被萃取≦1%，即可认为A、B别离完全。〔1〕lgE-lg(100-E)=lgK*’+45A、B分离完全的条件nA=2,nB=2时：ΔpH1/2

　　1.3A、B分离完全A、B分离完全的条件nA=2,nB=2时：ΔpH1/246例双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。各种双硫腙螯合物的萃取曲线例双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。各种双硫腙螯合物的萃取曲47在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取萃取Hg2+，假设控制溶液的pH等于1．那么Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—48例：用萃取FeCl3——佯盐萃取3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系例：用萃取FeCl3——佯盐萃取3.1.3.2形成离子49《溶剂萃取法》教学课件50需要注意的问题：溶液酸度：酸度足够溶剂：RORROHRCOOHRCOORRCORRCOH络阴离子的亲水性和稳定性：

　　亲水性弱，稳定性好需要注意的问题：51需要注意的问题：盐析作用1阴离子↑，同离子效应2减少了水分子与被萃取金属离子的结合能力3减弱水的偶极矩作用需要注意的问题：52需要注意的问题：盐析作用需要注意的问题：盐析作用533.1.3.3三元络合萃取体系(１)形成三元络合物3.1.3.3三元络合萃取体系(１)形成三元络合物54(2)协同萃取体系协同萃取作用:混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于一样浓度下各单一萃取剂分配比之和。协同效应：D协同D加和＝D1＋D2＋…协萃系数R：R=D协同/D加和(2)协同萃取体系协同萃取作用:55协同萃取机理生成了更稳定的含有两种以上配位体的可萃物；生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。如单独阳离子交换萃取反响：Mn+＋nHA(org)MAn(org)参加中性配合萃取剂S后的协同萃取反响：Mn+＋nHA(org)＋xS(org)MAnSx(org)＋nH＋协同萃取机理生成了更稳定的含有两种以上配位体的可萃物；56协同萃取机理—取代机理如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，那么参加中性萃取剂S后，S取代HA生成更稳定或更疏水的萃合物。UO22+＋3HOx(org)UO2(Ox)2HOx(org)＋2H＋UO2(Ox)2HOx(org)＋TOPO(org)UO2(Ox)2TOPO(org)＋HOx(org)参加强配位体后，也可以局部取代配位数已饱和的单一配体萃合物。Pu(TTA)4(org)＋HNO3＋TOPO(org)Pu(TTA)3NO3TBPO(org)＋HTTA协同萃取机理—取代机理如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，57协同萃取机理—溶剂化机理如果金属的配位数没有饱和，只有一局部被萃取剂A配位，剩下的配位局部被水分子占据，当参加中性萃取剂S后，S取代水分子，形成A和S的协同萃取体系。Y(TTA)32H2O(org)＋2TBP(org)Y(TTA)32TBP(org)＋2H2O协同萃取机理—溶剂化机理如果金属的配位数没有饱和，只有一局部58同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率Uo22+-TTA-TBPO

　　La+与噻吩甲酰三氟丙酮〔HTTA〕形成的螯合物为La(HTTA)3(H2O)2,参加1，10—邻二氮杂菲或2，2—联吡啶等杂环萃取剂〔以S表示〕，它表示置换上述螯合物中的水分子形成La(HTTA)3S三元络合物《溶剂萃取法》教学课件59主要协同萃取体系体系类型实例阳离子交换与中性配合P204和TBP萃取UO22+不同的二元阳离子交换与胺类协同TTA和TOA萃取Th4+协萃体系中性配合与胺类协同TOPO和TOA萃取Am3+阳离子交换与阳离子交换TTA和HAA萃取RE3+一样的二元中性配合与中性配合TBP和Ar2SO萃取UO22+协萃体系三元协萃体系阳离子交换/中性配合/胺类P204/TBP/R3N萃取UO22+主要协同萃取体系体系603.1.3.4中性配合萃取体系特点:被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取剂也是中性分子〔含有适当配位基团〕被萃取物与萃取剂形成中性配合物TBP-煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰被萃取物形式：UO2(NO3)2〔铀的其他形态如UO22＋,UO2NO3＋等不被萃取〕萃取剂：TBP〔磷酸三丁酯〕中性配合物：UO2(NO3)2·2TBP3.1.3.4中性配合萃取体系特点:61常用的中性配合萃取剂中性含磷萃取剂：磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有机衍生物中性含氧萃取剂：酮，酯，醇，醚等，如MIBK〔甲基异丁基酮〕中性含硫萃取剂：亚砜，硫醚中性含氮萃取剂：吡啶等。常用的中性配合萃取剂中性含磷萃取剂：62萃取强酸：非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取强酸；极性溶剂〔醇，醚，酮，酯〕可以萃取强酸。如醚萃取硝酸：H++NO3－+EHNO3·E或者H+＋NO3－＋H2O＋EHNO3·H2O·E有机相中溶剂化的H+与溶剂或水分子形成氢键。中性配合萃取举例萃取强酸：非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取强63萃取金属离子UO22＋+2NO3－+2TBPUO2(NO3)2·2TBP萃合物的构造：萃取金属离子萃合物的构造：64

　　3.1.3.5有机物的萃取相似相溶原那么：极性组分易溶于极性溶剂非极性组分易溶于非极性溶剂3.1.3.5有机物的萃取相似相溶原那么：653.1.5影响萃取的各种因素(1).萃取剂浓度的影响自由〔游离〕萃取剂浓度增加，分配系数上升。自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。TBP浓度与UO2(NO3)2分配系数的关系3.1.5影响萃取的各种因素(1).萃取剂浓度的影响TB66

　　影响萃取的各种因素(2).酸度的影响在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。阳离子交换萃取体系中H＋直接和金属离子竞争萃取剂。(3).金属离子浓度的影响金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。影响萃取的各种因素(2).酸度的影响67影响萃取的各种因素(4).盐析剂的影响盐析现象：使得金属分配系数上升的现象。盐析剂往往含有与被萃物一样的阴离子，参加盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一局部水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。影响萃取的各种因素(4).盐析剂的影响68影响萃取的各种因素(5).温度的影响主要看萃取反响是吸热还是放热反响。温度对TBP萃取铀的影响有机相：0.35mol/LTBP水相：0.1mol/LUO2(NO3)3，1mol/LHNO3影响萃取的各种因素(5).温度的影响温度对TBP萃取铀的影69影响萃取的各种因素(6)样品溶液中杂质离子的影响水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制〔减弱〕萃取配合物的生成杂质阴离子对铀在TBP中分配系数的影响影响萃取的各种因素(6)样品溶液中杂质离子的影响杂质阴离子70影响萃取的各种因素(7)萃取剂的影响萃取剂的构造和性质直接影响其与金属离子的配位。(8)稀释剂的影响稀释剂：参加有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。稀释剂影响萃取剂的聚合。稀释剂可能与萃取剂形成氢键。影响萃取的各种因素(7)萃取剂的影响71〔9〕第三相〔乳化层〕形成的影响产生乳化的原因：萃取过程中剧烈振动，特别是含脂肪的样品；温度越低、有机相粘度越大、离子浓度越高，越易产生乳化。乳化：液体分散在另一不相溶的液体中的分散体系；乳浊液：液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳定体系。

　　影响萃取的各种因素〔9〕第三相〔乳化层〕形成的影响产生乳化的原因：乳化：液体分72破乳方法高度乳化对策：离心破乳。2000r/min，2min；无水硫酸钠研磨法破乳；蒸干法。蒸干后再用有机溶剂萃取。一般破乳方法：长时间静置；加破乳剂改变溶剂性能或化学平衡；用缓冲剂调节pH；用电解质调节离子强度。破乳方法高度乳化对策：一般破乳方法：73中、轻度乳化对策中度乳化对策：电解质破乳。参加无机盐，提高体系中水相比重使两相分层。破乳率与参加电解质的量成正比。参加1mol／L的盐酸。无水乙醇溶解两相液滴。无水硫酸钠漏斗过滤。轻度乳化对策：玻璃棒搅动，削弱吸附作用。静置一定的时间后，可自然分层。中、轻度乳化对策中度乳化对策：轻度乳化对策：74思考题为什么用连续萃取数次的方法，要到达单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？说明分配系数、分配比和别离因数三者的物理意义。3.什么是协萃体系？为什么协同效应会显著的提高萃取效率？举例说明之。4.某有机酸在与水中的分配比是2.50，将5.00g溶于100mL水中形成水溶液。〔1〕用萃取3次，每次用量为20mL〔2〕用60mL萃取1次。试分别计算残留在水相中酸的克数。思考题为什么用连续萃取数次的方法，要到达单次萃取同样的萃取率753.2双水相萃取技术

　　Aqueoustwo—phase76普通溶剂萃取不易用于蛋白质的别离：许多蛋白质有极强的亲水性，不溶于有机溶剂；蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。普通溶剂萃取不易用于蛋白质的别离：77双水相萃取现象1896年BeiJerinck

　　明胶＋琼脂明胶＋可溶性淀粉两相上相：含大局部明胶下相：含大局部琼脂〔或可溶性淀粉〕双水相萃取现象1896年BeiJerinck781956年瑞典lund大学的Albertsson教授对双水相系统进展比较系统研究，为双水相萃取系统的开展奠定了理论根底。1978年Kula教授将双水相萃取技术用于酶的大规模别离纯化，建成了一套工业装置。双水相萃取可别离各种生物大分子、重金属离子以及小分子，如抗生素、氨基酸和植物的有效成分等的别离纯化。开展概况1956年瑞典lund大学的Albertsson教授对双水相79双水相萃取的根本特点两相的性质差异较小；两相的界面张力很小：条件温和，体系具有生物亲和性所需溶液少，操作方便别离迅速，步骤简便操作易控制可进展萃取性的生物转化双水相萃取的根本特点两相的性质差异较小；80根本概念和分类双水相系统：某些有机物之间或有机物与无机盐之间，在水中以适当浓度溶解后形成的互不相溶的两相或多项系统；分类：

　　聚合物-无机盐-水系统：盐析作用根本概念和分类双水相系统：某些有机物之间或有813.2.1双水相的形成两种聚合物溶液相互混合，分层或混合成一相取决于：体系熵的增加；分子间作用力。大分子间的混合，分子间作用力占主导地位而决定混合结果。3.2.1双水相的形成两种聚合物溶液相互混合，分层82双水相的形成2.2%葡聚糖水溶液等体积的0.72%甲基纤维素钠水溶液混合静置0.39%葡聚糖0.65%甲基纤维素钠98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纤维素钠98.27%水聚合物的不相溶性：两种聚合物分子间有斥力存在〔某种分子希望在它周围的分子系同种分子而非异种分子)，到达平衡后，就有可能分成两相，两种聚合物分别进入到一相。双水相的形成2.2%葡聚糖水溶液0.39%葡聚糖183a双节线系线b双节线均相区均相区两相区两相区系线

　　相图两水相形成的条件和定量关系a双节线系线b双节线均相区均相区两相区两相区系线研究最多的几种典型双水相系统研究最多的几种典型双水相系统85双水相系统的分类

　　按照物质在双水相系统的分配作用类型，可分为空间排阻分配、电化学分配、构型相关性分配、亲和分配、疏水分配和手性分配等类型。

　　3.2.3影响分配平衡的参数成相聚合物的浓度：接近临界点，蛋白质均匀分配于两相，K接近1；成相聚合物总浓度增加，系统远离临界点，两相性质差异增大，蛋白质趋向一侧分配，K或大于1，或减小低于1。3.2.3影响分配平衡的参数成相聚合物的浓度：87pH值：改变盐的解离程度〔如磷酸盐〕，进而改变相间电位差。pH值对分配系数K的影响pH值：pH值对分配系数K的影响88聚合物分子量的影响聚合物分子量的影响89

　　3.2.3影响分配的参数温度：影响相图，影响分配系数。荷电PEG作为成相聚合物：在聚合物上引入电荷可增大两相间的电位差。盐类pH值3.2.3影响分配的参数温度：影响相图，影响分90盐浓度对分配系数K的影响盐类的影响：在两相间形成电位差，对带电生物大分子产生很大影响。盐浓度对分配系数K的影响盐类的影响：91pH值：改变蛋白质所带的电荷的性质和大小，这是与蛋白质的等电点相关的；pH值：92PEG/盐系统的分配系数的调节

　　PEG/盐系统的分配系数的调节933.2.4双水相萃取技术的应用主要用于胞内酶的提取、精制；用双水相萃取技术处理细胞匀浆液：可方便除去细胞碎片，使酶得到精制。蛋白质在多数情况下收率能达90%；3.2.4双水相萃取技术的应用主要用于胞内酶的提取、精94从微生物细胞萃取的酶从微生物细胞萃取的酶95〔续前〕

　　荧光假单孢菌PEG/盐1530953.0〔续前〕亮氨酸脱氢酶球形牙孢杆菌PEG/96多步双水相萃取别离纯化的酶多步双水相萃取别离纯化的酶97在医药工业中的应用从发酵液中将丙酰螺旋酶素与茵体别离后进展提取，可实现全发酶液萃取操作。采用PEG／Na2HPO4体系，最正确萃取条件是PH=8.0～8.5，PEG2000(14％)／Na2HPO4(18％)，小试收率达69.2％，对照的乙酸丁酯萃取工艺的收率为53.4％。在医药工业中的应用从发酵液中将丙酰螺旋酶素与茵体别离后进展98《溶剂萃取法》教学课件99丙酮和乙醇双水相萃取、荧光法测定痕量维生素B2丙酮-硫酸铵-水和乙醇-硫酸铵-水体系双水相萃取萃取率分别为97.16%～98.14%和94.12%～95.15%;检出限分别为0.031和0.041μg该方法已成功用于片剂和注射液中维生素B2的测定丙酮和乙醇双水相萃取、荧光法测定痕量维生素B2丙酮-硫酸铵100《溶剂萃取法》教学课件101《溶剂萃取法》教学课件102《溶剂萃取法》教学课件103

　　思考题双水相体系是怎样形成的？萃取原理？双水相萃取的影响因素有哪些？思考题双水相体系是怎样形成的？萃取原理？104

　　固相萃取超临界流体萃取胶团萃取溶剂微胶囊萃取亚临界水萃取浊点萃取其他萃取新技术及应用固相萃取其他萃取新技术及应用105固相萃取操作与柱层析〔色谱〕类似。固相萃取：以固体吸附剂作固定相，将目标物或干扰物吸附到固定相中，使目标物与基体或干扰组分别离的一种样品前处理技术。柱层析SPE小柱固相萃取操作与柱层析〔色谱〕类似。固相萃取：以固体吸附剂作固106固相萃取的特点〔与溶剂萃取比〕操作简单、快速；减少乳化现象；可处理大量样品；不需要使用大量有机溶剂；应用样品对象十分广泛。固相萃取的特点〔与溶剂萃取比〕操作简单、快速；107固相萃取原理

　　发生在固定相和流动相之间的物理过程，其实质就是液相色谱别离过程，只不过用于样品前处理的别离要求不是很高，只需将大量基体物质或其他干扰组分与被测物别离，即对柱效的要求不高。同液相色谱中别离柱的原理一样，固相萃取也是基于待测组分与样品基体在固定相上吸附和分配性质的不同来进展别离的。固相萃取原理发生在固定相和流动相之间的物理过程，其实质就是108固相萃取的目的与要求待测组分在固定相上没有保存—从样品中除去大量基体；待测组分结实地吸附在固定相上—从复杂基体中将待测组分别离富集出来；与液相色谱不同的是，固相萃取并不需要特别好的峰形和相当短的分析时间。固相萃取的目的与要求待测组分在固定相上没有保存—从样品中除去109固相萃取的主要萃取模式与LC别离模式一样，有正相固相萃取、反相固相萃取、吸附固相萃取和离子交换固相萃取;不同的萃取模式所使用的固定相不同;固定相选择原那么也与LC一样，主要依据被测物和基体物质的性质，被测物极性与固定相极性越相似，那么被测物在固定相中的保存就越强;固相萃取所用的固定相也与LC常用的固定相一样，只是粒度稍大一些〔约30-50m〕。固相萃取的主要萃取模式与LC别离模式一样，有正相固相萃取、反110正相固相萃取采用极性固定相，可从非极性溶剂样品中萃取有机酸、碳水化合物和弱阴离子等极性物质。被萃取的极性化合物在固定相上保存的强弱取决于其极性基团与固定相外表极性基团之间的相互作用〔氢键、-键、偶极间相互作用等〕。固定相主要是以硅胶为载体的二醇基、丙氨基小柱。正相固相萃取采用极性固定相，可从非极性溶剂样品中萃取有机酸、111反相固相萃取采用非极性或弱极性固定相，适用于萃取从非极性至中等极性的化合物；应用对象最广泛，是样品前处理中使用最多的一种固相萃取模式；被萃取物与固定相间主要是基于范德华力和色散力的疏水相互作用；使用的固定相主要是在硅胶载体外表键合了疏水性烷烃，如十八烷、辛烷、二甲基丁烷。反相固相萃取采用非极性或弱极性固定相，适用于萃取从非极性至中112离子交换固相萃取采用离子交换剂固定相，用来萃取有机和无机离子性化合物，如有机碱、氨基酸、核酸碱、离子性外表活性剂等。被萃取离子因与固定相外表的离子交换基团之间的静电相互作用而保存，所用离子交换剂通常是在硅胶载体外表接上季铵基、磺酸基、碳酸基等。离子交换固相萃取采用离子交换剂固定相，用来萃取有机和无机离子113吸附固相萃取以吸附剂〔氧化铝、硅胶、石墨碳材料、大孔吸附树脂等〕作固定相；除石墨碳材料和大孔吸附树脂也可以萃取非极性物质外，吸附固相萃取主要用于极性化合物的萃取。吸附固相萃取在样品前处理中的应用也相当广泛。吸附固相萃取以吸附剂〔氧化铝、硅胶、石墨碳材料、大孔吸附树脂114手工SPE操作

　　手工SPE操作115剩余硅醇基非极性固定相通常采用封尾技术将硅胶外表的剩余硅醇基屏闭，但极性或离子交换固定相通常不封尾。封尾程度非常重要，因为残留硅醇基对化合物的保存和洗脱起着不可无视的作用。即使采用最严格的封尾方法，也只能将键合相形成后剩余的70%的硅醇基团封住。因此，那些残留硅醇基还会在待测组分的别离中发挥作用。剩余硅醇基非极性固定相通常采用封尾技术将硅胶外表的剩余硅醇基116剩余硅醇基的作用在pH小于2时，硅醇基不带电荷；pH大于2时，硅醇基逐渐离解而带负电荷，从而影响萃取。静电相互作用比疏水相互作用更强，因此，如果存在混合保存机理，必须采取措施减小或扩大残留硅醇基的影响。例：固相萃取法萃取胺时，带正电荷的胺与带负电荷的硅醇基形成非共价键，很难离解。为了降低硅醇基的影响，最好选择封尾的固定相。残留硅醇基可用三乙胺或醋酸铵等竞争碱来屏蔽。剩余硅醇基的作用在pH小于2时，硅醇基不带电荷；pH大于2时117剩余硅醇基的利用使用没有封尾的固定相和pH≥4的缓冲溶液以保证剩余硅醇基离子化。推荐采用缓冲溶液作为二级调节溶剂是因为水的pH值是波动的，而且没有缓冲能力。例：〔血浆中舒喘宁的测定〕：未封尾的硅胶萃取小柱先用甲醇和水活化，血浆流经萃取柱，带正电荷的舒喘宁通过与硅醇基的相互作用被萃取在柱上。先用水然后用乙腈冲洗固定相以消除有可能产生干扰的成分。最后用含有0.5%醋酸铵的甲醇溶液将舒喘宁从萃取柱上洗脱下来，作为后续分析的样品。剩余硅醇基的利用使用没有封尾的固定相和pH≥4的缓冲溶液以保118相互作用能待测组分可以通过氢键、偶极-偶极相互作用、疏水扩散力、静电相互作用等机理保存到固定相上。在萃取中，这些作用机理可能单独存在，也可能多种别离机理同时存在。了解是哪些力在起作用，有利于制订特效的别离方法。各种键合力的能量相差较大。疏水键合能〔偶极-偶极，偶极-诱导偶极，扩散相互作用〕：1～10kcal/mol；极性基团间的氢键：5～10kcal/mol，这种类型的相互作用在硅胶外表发生的时机较多。相反电荷间的离子或静电相互作用：50～200kcal/mol。相互作用能待测组分可以通过氢键、偶极-偶极相互作用、疏水扩散119SPE柱的填充筛板筛板筛板SPE柱的填充筛板筛板筛板120固相萃取根本操作步骤活化：甲醇等活化，并用水或缓冲液平衡载样：洗涤：用水或缓冲液洗去弱保存杂质和基体洗脱：用溶剂或HPLC流动相洗脱目标物质固相萃取根本操作步骤活化：甲醇等活化，并用水或缓冲液平衡载样121有机溶剂〔甲醇〕润湿柱子的目的消除萃取柱中可能会干扰待测组分的有机杂质；翻开碳链，增加萃取柱与待测组分相互作用的外表积，也就是通常所说的活化。如果不进展这一步，就会减少待测组分的保存，影响回收率，而且有可能出现干扰峰。用纯水或适宜的缓冲溶液冲洗吸附床将消除过量的甲醇，调节柱子的外表，为样品的负载作准备。有机溶剂〔甲醇〕润湿柱子的目的消除萃取柱中可能会干扰待测组分122例1.人血清中胆汁酸的SPE〔后续HPLC测定〕活化：SPE柱〔ODS〕依次用5ml甲醇和5ml水预处理；上样：100μL血清样品中参加4ml0.4mol/LNaHCO3上样；洗涤：样品通过柱子后,用20mL水冲洗；洗脱：用2mL甲醇将胆汁酸洗脱下来。浓缩或复溶：在45℃下用N2将洗脱液吹干,1mL丙酮复溶；衍生化：UV衍生；分析：取20μL样品做HPLC分析〔ODS柱〕。例1.人血清中胆汁酸的SPE〔后续HPLC测定〕123例2：紫衫醇SPE(使用Sep-PakC18硅胶柱)①活化:往柱中依次参加10ｍｌ乙酸乙酯、甲醇和0.01mol/LpH5.0的乙酸铵水溶液并抽干。②样品上柱:将100mg红豆杉浸膏溶解于40%～60%的甲醇/乙酸铵水溶液后加到柱中,抽干。③杂质淋洗:先用10ml的含20%甲醇的乙酸铵缓冲液淋洗并抽干,然后用10ml含60%甲醇的乙酸铵淋洗。④紫杉醇洗脱:在淋洗好的柱子中参加10ml含80%甲醇的乙酸铵,收集洗脱液,减压蒸干.紫杉醇的质量控制可用ＨＰＬＣ分析。例2：紫衫醇SPE(使用Sep-PakC18硅胶柱)124固相微萃取〔SPME〕SPME装置类似色谱进样针，针头〔石英纤维头〕外外表涂有高分子涂层，有机分析物遵循“相似相溶〞原理被萃取富集到固相涂层。称为FiberSPME〔纤维针式SPME〕。SPME通常与色谱在线联用。是集进样、萃取、浓缩功能于一体的样品前处理技术。纤维针Fiber-SPME样品搅拌子固相微萃取〔SPME〕SPME装置类似色谱进样针，针头〔石英1251989年，Pawliszyn提出1993年，商品化Fiber-SPME1993年，In-Tube-SPME-GC1996年，商品化Fiber-SPME-HPLC1997年，商品化Fiber-SPME-GC1997年，In-Tube-SPME-HPLC1999年，PatSandra提出SBSE技术2001年，一种新形式In-Tube-SPME-GCSPME的开展历史1989年，Pawliszyn提出SPME的开展历史126n:涂层中目标物吸附量Kfs:溶质在两相中的分配系数Vf:涂层体积Vs:样品的体积C0:样品中待分析物质的初始浓度SPME理论根底平衡理论：萃取完成时，目标溶质在涂层和样品之间到达分配平衡。这将需要消耗较长时间。问题：定量分析时标准品是否需要经过SPME步骤？n:涂层中目标物吸附量SPME理论根底平衡理论：萃取完成时127A：涂层的外表积m1,m2:分析物在两相的质量转移系数〔m=D/δ,D扩散系数；δ:涂层厚度〕t:提取时间非平衡理论萃取时目标物吸附无需到达分配平衡，只要维持萃取条件〔时间、温度、搅拌速度等〕一样，涂层对目标物的吸附量(n)正比于样品中目标物的初始浓度〔C0〕A：涂层的外表积非平衡理论萃取时目标物吸附无需到达分配平衡，128129纤维针式固相微萃取〔Fiber-SPME〕129纤维针式固相微萃取〔Fiber-SPME〕129Fiber-SPME的特点构造简单，操作方便；萃取速度较快；不使用有机溶剂；适合现场采样；支持材料较多。纤维萃取头易折断，后来又开展了不锈钢、陶瓷、金属丝、碳材料等支持体材料。涂层易流失；重复性较差。Fiber-SPME的特点构造简单，操作方便；130In-tube-SPME〔管内SPME〕在石英毛细管〔GC毛细管柱〕内外表涂层。较Fiber涂层更薄、萃取外表积更大。动态萃取较静态萃取方式使用更多，易与色谱联用。用注射器吸入样品，萃取平衡后，将阀切换至采样位置，以适当溶剂解吸，将解吸溶液转移到样品管中，再切至进样位置。In-tube-SPME〔管内SPME〕在石英毛细管〔GC131In-tube-SPME-GC加热解吸GC柱温箱In-tube-SPME-GC加热解吸GC柱温箱132In-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME-HPLC133SBSE〔固相微萃取搅拌棒技术〕涂层较厚，萃取容量明显增大，富集能力优于纤维头，适合痕量样品和复杂基体。目标物从样品扩散进入涂层较慢。商品萃取棒通常是将用PDMS制成的橡胶管套在铁芯玻璃棒外。1999年由Patsandra提出。用吸附搅拌棒代替纤维萃取头。吸附棒通常为内有铁芯的玻璃棒，玻璃棒外表再覆盖萃取涂层〔溶胶-凝胶法〕。SBSE〔固相微萃取搅拌棒技术〕涂层较厚，萃取容量明显增大134SBSE技术的特点优点：萃取固定相的含量大自身完成搅拌，防止竞争吸附应用范围广缺点：需要特制的解吸器萃取所需平衡时间长SBSE技术的特点135固相微萃取膜〔SPMEM〕将涂层材料均匀地涂在铝铂、玻璃板上，形成膜状萃取涂层。吸附容量大。通过增大膜面积来增大吸附容量。不需要专门设备，本钱低。膜通常一次性使用，防止了穿插污染。由于缺乏大体积GC进样口或热解析池，通常采用溶剂解析，因此膜必须耐有机溶剂。膜的厚度和大小难以准确控制，用于定量分析较难。固相微萃取膜〔SPMEM〕将涂层材料均匀地涂在铝铂、玻璃板上136金属丝管内固相微萃取(Wire-in-tubeSPME)在in-tubeSPME的萃取毛细管中插入一根不锈钢丝，毛细管的内体积显著减少。用这种构造可以获得更有效的萃取。在一根长20cm，内径0.25mm的DB-1聚二甲基硅氧烷涂层毛细管中插入一根同样长度的内径为0.20mm的不锈钢丝构成萃取器件，与μ-HPLC联用测定了人尿中的抗抑郁药物。该方法在体积不变的情况下，增大了萃取接触面积，提高了萃取效率和解吸效率。金属丝管内固相微萃取(Wire-in-tubeSPME)在137纤维管内固相微萃取(Fiber-in-tubeSPE-HPLC)用聚合物细丝作萃取介质，几百根聚合物细丝纵向填进一个短的聚醚醚酮(PEEK)或聚四氟乙烯(PTFE)毛细管中。相对于开管式in-tubeSPME技术，由于增大了萃取接触面，萃取率明显提高。在细丝外表涂覆聚合物涂层可以提高萃取效率。如在细丝外表涂覆苯基(5%)/甲基(95%)聚硅氧烷，萃取二己基邻苯二甲酸酯(DHP)、二-2-乙基-己基邻苯二甲酸酯(DEHP)和二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)的萃取效率比没有涂层时高得多。纤维管内固相微萃取(Fiber-in-tubeSPE-HP138

　　胶团萃取1.根本概念胶团〔胶体〕萃取—被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。胶体萃取也能用于无机物的别离，但应用较少。如：氯仿〔或CCl4〕萃取胶体金；或氯仿萃取胶体银或硫酸钡。正向微胶团：在水溶液中参加外表活性剂到达一定浓度时，会形成外表活性剂聚集体〔胶团〕，在这种胶团中，外表活性剂的极性头朝外〔向水〕，而非极性尾朝内。胶团萃取1.根本概念139与正相微胶团相反，当向非极性溶剂中参加外表活性剂到达一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外〔向溶剂〕，而极性头〔亲水基〕朝内的胶团。胶团大小在毫微米级。正向微胶团反向微胶团反向微胶团与正相微胶团相反，当向非极性溶剂中参加外表活性剂到达一定浓度140由于在别离过程中生物物质容易被破坏，很多通常的别离方法〔如蒸馏〕难以采用。由于生物样品一般粘度较大，过滤和超滤等也困难。由于生物物质〔蛋白质〕的亲水憎油性，使其难溶于一般有机溶剂；不适合通常的水相/有机溶剂相体系。由于生物物质直接与有机溶剂接触会引起变性。应尽可能防止直接接触。生物物质对别离体系的要求严格由于在别离过程中生物物质容易被破坏，很多通常的别离方法〔如蒸141能溶解蛋白质并能与水分相，不破坏蛋白质生物功能。反向微胶团对生物物质的溶解反向微胶团中有一个极性核心，它包括了外表活性剂的极性头组成的内外表，平衡离子和水。此极性核心又称“水池〔waterpool〕〞，水池可以溶解极性分子，于是，极性的生物分子就可以溶于有机溶剂而不直接接触有机溶剂。对生物物质萃取所用溶剂的要求能溶解蛋白质并能与水分相，不破坏蛋白质生物功能。对生物物质萃1422.蛋白质的溶解模型水壳模型蛋白质居于“水池〞中心，水壳层那么保护了蛋白质，使其生物活性不会改变。陆九芳p125a2.蛋白质的溶解模型水壳模型陆九芳p125a143蛋白质亲水基插入反向微胶团中仅蛋白质的亲水基插入胶团内部的“水池〞中，而其亲脂基团露在胶团外面，与外表活性剂的疏水剂或有机溶剂的碳氢局部接触。蛋白质亲水基插入144吸附模型蛋白质分子吸附在胶团内部由外表活性剂亲水头组成的亲水壁上。陆九芳p125c吸附模型陆九芳p125c145溶解模型蛋白质被几个胶团包围而溶解于外表活性剂胶团，胶团的非极性尾与蛋白质的亲脂局部直接作用。陆九芳p125c溶解模型陆九芳p125c146水壳模型是比较公认的蛋白质溶解机理胶团中水含量〔0〕“水池〞中的水与正常水有所不同，特别是当0相当低〔如010〕时，其冰点通常低于00C。蛋白质外表的电荷与微胶团内外表的电荷之间的静电作用对蛋白质的溶解起重要作用。水壳模型是比较公认的蛋白质溶解机理胶团中水含量〔0〕1473.影响胶团萃取的主要因素外表活性剂和溶剂种类对胶团萃取的影响外表活性剂多采用AOT〔琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠〕阴离子外表活性剂3.影响胶团萃取的主要因素外表活性剂和溶剂种类对胶团萃取的影148所形成的胶团的含水率高〔0为50－60〕，比季铵盐高一个数量级以上；AOT形成反向微胶团时，不需要助外表活性剂。有机溶剂通常采用异辛烷。外表活性剂AOT能迅速溶于有机溶剂，也能溶于水而形成液晶态〔非球状〕胶团。AOT作为反向微胶团的外表活性剂的优点所形成的胶团的含水率高〔0为50－60〕，比季铵盐高一个数149蛋白质为两性分子，各种蛋白质有确定的等电点(pI)，当pHpI时，蛋白质荷正电，AOT为阴离子外表活性剂，所形成的反向胶团内外表荷负电，蛋白质分子与胶团内外表作用强，形成稳定的含蛋白质的微胶团。当pHpI时，蛋白质分子和外表活性剂内外表都荷负电，相互排斥，蛋白质难溶于胶团中。pH过低时，蛋白质会变质，溶解度也降低。水相pH值对胶团萃取的影响蛋白质为两性分子，各种蛋白质有确定的等电点(pI)，当pH150pH值对蛋白质溶解度的影响pH值对蛋白质溶解度的影响151离子强度增加，减小了蛋白质的外表电荷与微胶团内外表电荷的相互作用，从而降低蛋白质在胶团中的溶解度。陆九芳p127－320离子强度对胶团萃取的影响离子强度增加，减小了蛋白质的外表电荷与微胶团内外表电荷1524.胶团萃取别离过程制备含蛋白质的反向微胶团的三种方法相转移法：将含蛋白质的水相和含外表活性剂的有机溶剂相接触，在缓慢搅拌下，局部蛋白质转入有机相。此过程较慢，最终得到的含蛋白质有机相是稳定的。注入法：向含外表活性剂的有机相中注入含蛋白质的水溶液。此过程较快，操作也很简单。溶解法：适用于水不溶蛋白质。将含水的反向微胶团的有机溶液与蛋白质固体粉末一起搅拌。4.胶团萃取别离过程制备含蛋白质的反向微胶团的三种方法153制备含蛋白质的反向微胶团的三种方法制备含蛋白质的反向微胶团的三种方法154胶团萃取实例：胶团萃取别离3种蛋白质〔核糖核酸酶、细胞色素C、溶菌酶〕外表活性剂：AOT；有机相：异辛烷利用离子强度和pH值调节蛋白质的溶解度差异。pH=9,[KCl]=0.1M时，核糖核酸酶不溶于胶团，留在水相。进入有机相胶团中的细胞色素C和溶菌酶用pH=9,[KCl]=0.5M的水溶液反萃取，只有细胞色素C进入水相。仍留在有机相中的溶菌酶再用pH=11.5,[KCl]=2.0M的水相反萃取。胶团萃取实例：胶团萃取别离3种蛋白质〔核糖核酸酶、细胞色素C155陆九芳p128－323核糖核酸酶不溶于胶团，留在水相。反萃取，只有细胞色素C进入水相。反萃取陆九芳p128－323核糖核酸酶不溶于胶团，留在水相。反萃取156《溶剂萃取法》幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！《溶剂萃取法》幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用157

　　分类液-液萃取别离超临界萃取别离双水相萃取别离固相微萃取别离分类液-液萃取别离158

　　3.1液液萃取分离液液萃取法简称萃取别离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而到达别离的目的。可用于大量元素的离，也适用于微量元素的别离和富集。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。3.1液液萃取分离液液萃159

　　3.1液液萃取分离3.1.1萃取别离的根本参数3.1.2萃取过程和萃取体系的分类3.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.4有机物的萃取3.1.5萃取操作3.1液液萃取分离3.1.1萃取160溶剂萃取法的开展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物；如1842年Peligot用萃取硝酸铀酰；1872年Berthelot和Jungfleisch根据经历提出了液-液分配的定量关系；1891年Nernst从热力学观点说明了液-液分配的定量关系；20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。溶剂萃取法的开展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取161溶剂萃取的优缺点优点：仪器设备简单、操作方便。别离选择性高。应用范围广〔无机和有机物；常量和微量组分〕。处理量大，适于工业别离，易于连续自动操作。缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。别离效率不高〔比LC小23个数量级〕。溶剂萃取的优缺点优点：162溶剂萃取〔溶剂萃取，简称萃取〕利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的别离过程称。被萃取物〔萃合物〕指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。根本概念溶剂萃取〔溶剂萃取，简称萃取〕根本概念163萃取剂指能与被萃取物质发生化学反响，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反响生成可被萃取的疏水性物质的试剂。萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反响，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。萃取剂164惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学反响，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。助萃剂〔助萃络合剂〕水相中参加能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。萃取剂：DAPM；萃取溶剂：CHCl3；助萃剂:SCN-惰性萃取溶剂165反萃取剂

　　一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。盐析剂指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。反萃取剂1663.1.1萃取别离的根本参数(1)分配定律当溶质A在两种互不相溶的溶剂〔如：水和有机相〕中分配，有：A水A有机在分配过程到达平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数KD3.1.1萃取别离的根本参数(1)分配定律167

　　(2)分配比D分配比D是对溶质存在形式的校正D的数值由实验得到简单体系：D＝KD(2)分配比D分配比D是对溶质存在形式的校正168

　　E与D的关系E与D的关系170在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99.5%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90%一次萃取不完全在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=10171DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9分配比越大，萃取率越高有机相的体积越大，萃取率越大〔R越小〕萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的“定量别离〞DE%1001.00.01100500D1999999E172(4)别离系数β(4)别离系数β173=1，即DA=DB，两种组分不能或难以萃取别离。1，即DADB，两种组分可用萃取别离，且值越大，别离效果越好。1，即DADB，说明两种组分可用萃取别离，且值越小，别离效果越好。实现A与B的一次萃取完全别离，应选择或控制萃取条件，使得DA≥102，DB≤10-2。分三种情况=1，即DA=DB，两种组分不能或难以萃取别离。174物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中到达平衡时：物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中到达平衡时：175用PA表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度质点间作用力用PA表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度质176例１．Ｉ2在水相和有机相中存在形式对D的影响例１．Ｉ2在水相和有机相中存在形式对D177例２．pH影响：用萃取苯甲酸例２．pH影响：用萃取苯甲酸178讨论D与水中[H+]浓度有关：假设[H3+O]↑，那么pH↓、D↑，溶质大局部留于水相中；假设[H3+O]↓，那么pH↑、D↓，溶质大局部进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意pH讨论179例３．连续萃取例３．连续萃取180《溶剂萃取法》教学课件181例：用CCl4萃取I2(R=1)，V有=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023gE%=98.8%2)、分两次萃取，每次50mL有机溶剂E%=99.9%结论：V有/V水与D对mn的影响一样，可以相互补偿假设V有一定，通过少量屡次萃取可以提高E例：用CCl4萃取I2(R=1)，182在萃取中，当lgKd不满足定量别离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过假设干级萃取后也可满足定量别离的要求。物料(A+B)有机相水相新鲜有机相新鲜水相新鲜有机相新鲜水相AB逆流型多级萃取方式在萃取中，当lgKd不满足定量别离要求时，可采用逆183萃取别离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换hydrophilichydrophobic3.1.2萃取别离的根本原理极性基团非极性基团萃取别离过程的实质：物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化184物质亲水性与疏水性强弱的规律但凡离子都有亲水性。物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。物质含疏水性基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。物质亲水性与疏水性强弱的规律但凡离子都有亲水性。185例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+

　　亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物→萃入有机相例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取萃取剂：8-186萃取剂----“运载工具〞在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和电荷引入疏水基反萃取：Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中参加盐酸〔0.5-1.0mol/L〕，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。萃取剂----“运载工具〞在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和1873.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合物〔内络盐〕的萃取体系3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系3.1.3.3三元络合萃取体系3.1.3.4中性配合萃取体系3.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合1883.1.3.1形成鳌合物的萃取体系特点：萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。Mn+(aq)+nHR(org)MRn(org)+nH+(aq)有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+交换反响。主要适用于微量和痕量物质的别离，不适用于常量物质的别离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。3.1.3.1形成鳌合物的萃取体系特点：189常用的螯合剂---有机弱酸双硫腙〔打萨宗〕与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反响形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。铜铁试剂〔铜铁灵,N—亚硝基苯胲铵,NCP〕与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反响形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。8-羟基喹啉及衍生物与多种二价、三价和少数四价金属离子反响形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。常用的螯合剂---有机弱酸双硫腙〔打萨宗〕铜铁试剂〔铜铁灵,190乙酰丙酮(HAA)与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反响形成内络盐。可用CHCl3、CCl4、C6H6萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠〔铜试剂DDTC)与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反响形成螯合物。可用CCl4或乙酸乙酯萃取丁二酮肟可萃取Ni2+、Pd2+可用CCl4萃取。常用的螯合剂---有机弱酸乙酰丙酮(HAA)二乙基胺二硫代甲酸钠〔铜试剂DDTC1911萃取剂在水相和有机相中的分配平衡2萃取剂在水相中的离解平衡…………〔1〕…………〔2〕萃取速率1萃取剂在水相和有机相中的分配平衡2萃取剂在水相中的离1923被萃取离子和萃取剂的螯合平衡4生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡…………〔3〕…………〔4〕3被萃取离子和萃取剂的螯合平衡4生成的螯合物在水相和193整个萃取过程的分配比MLn在水相中溶解度很小，与[Mn+]相比[MLn]可以忽略：把(1).(2).(3).(4)式代入整个萃取过程的分配比MLn在水相中溶解度很小，与[Mn+]相194整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。(2)对于同一种被萃取组分、同一种溶剂和萃取剂KD、nKaKD均为常数。(3)假设有机相中萃取剂的浓度一定整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。(3)195萃取条件依据：萃取条件的选择萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。选择萃取剂形成螯合物愈稳定，n愈大愈易溶于有机溶剂，KD愈大萃取剂酸性愈强，Ka愈大萃取剂愈易溶于水，KD’愈小D增大有利于萃取萃取条件依据：萃取条件的选择萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定196选择萃取溶剂一般应使螯合物有较大的溶解度；螯合剂有较小的溶解度；溶剂的比重与水相差较大；粘度较小；毒性、挥发性较小。酸度的选择溶液的pH增大，D增大，萃取完全。选择萃取溶剂酸度的选择溶液的pH增大，D增大，萃取完全197萃取率与[H+]关系：设V有=V水以pH—横坐标E—纵坐标萃取曲线-羟基喹啉为萃取剂，萃取Ga3+、In3+、Al3+萃取率与[H+]关系：设V有=V水以pH—横坐标E198萃取曲线〕溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。〔2〕三条曲线形状与斜率完全一样。〔3〕三种不同的螯合物开场被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同。问题：金属离子别离完全的酸度条件？一般E%=50%的pH值来表征萃取曲线〕溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。问题：金属离子200〔1〕lgE-lg(100-E)=lgK*’+npH〔2〕E%=50%lgK*’=-npH1/2〔3〕lgE-lg(100-E)=npH-npH1/2通常可以用萃取曲线的大小判断能否别离完全。如何判断？组分A、B，当A被萃取≥99%时，B被萃取≦1%，即可认为A、B别离完全。〔1〕lgE-lg(100-E)=lgK*’+201A、B分离完全的条件nA=2,nB=2时：ΔpH1/2

　　1.3A、B分离完全A、B分离完全的条件nA=2,nB=2时：ΔpH1/2202例双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。各种双硫腙螯合物的萃取曲线例双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。各种双硫腙螯合物的萃取曲203在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取萃取Hg2+，假设控制溶液的pH等于1．那么Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—204例：用萃取FeCl3——佯盐萃取3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系例：用萃取FeCl3——佯盐萃取3.1.3.2形成离子205《溶剂萃取法》教学课件206需要注意的问题：溶液酸度：酸度足够溶剂：RORROHRCOOHRCOORRCORRCOH络阴离子的亲水性和稳定性：

　　亲水性弱，稳定性好需要注意的问题：207需要注意的问题：盐析作用1阴离子↑，同离子效应2减少了水分子与被萃取金属离子的结合能力3减弱水的偶极矩作用需要注意的问题：208需要注意的问题：盐析作用需要注意的问题：盐析作用2093.1.3.3三元络合萃取体系(１)形成三元络合物3.1.3.3三元络合萃取体系(１)形成三元络合物210(2)协同萃取体系协同萃取作用:混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于一样浓度下各单一萃取剂分配比之和。协同效应：D协同D加和＝D1＋D2＋…协萃系数R：R=D协同/D加和(2)协同萃取体系协同萃取作用:211协同萃取机理生成了更稳定的含有两种以上配位体的可萃物；生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。如单独阳离子交换萃取反响：Mn+＋nHA(org)MAn(org)参加中性配合萃取剂S后的协同萃取反响：Mn+＋nHA(org

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