专利权的终止(未缴年费专利权终止)申请日:1988.5.5公告日:1993.3.3授权审定公开

　　本发明涉及液-液萃取回收镓的方法，其中在液-液萃取装置1中用商品名为Kelex并溶于有机溶剂中的萃取剂萃取出碱性铝酸钠溶液(拜耳液)中所含的镓。含镓有机相在第一液-液萃取装置2中用酸性溶液进行液-液萃取以便除去至少是大部分的铝和钠，然后在第二液-液萃取装置3中用另一酸性溶液进行液-液萃取以便回收镓。再于装置4处用萃取剂萃取出镓以提纯该酸性镓溶液并将镓萃取后的酸性溶液循环送入萃取装置2中以降低该法中的酸消耗量。

　　1： 1、用主要由萃取剂和有机溶剂构成的有机相通过液-液萃取回收强碱性水溶液中所含镓的方法，其中包括如下步骤： (i)用上述有机相从强碱性溶液中萃取出镓， (ii)用第一酸性溶液洗涤上述含镓有机相以选择性萃取出至少一部分有机相中除镓而外的阳离子， (iii)用第二酸性溶液从洗涤过的有机相中萃取出镓， (iv)调节第(iii)步所得酸性镓溶液中的囟离子浓度， (v)从该酸性溶液中选择性萃取出镓， (vi)回收这样萃取出的镓， 其特征在于， 第(ii)步所用第一酸性溶液中包括至少一部分第(v)步中选择性萃取镓之后回收到的酸性溶液。 2、权利要求1的方法，其特征在于，所述第一酸性溶液完全由所述第（ⅴ）步中回收到的酸性溶液组成。 3、权利要求1或2的方法，其特征在于，将第（ⅳ）步中囟离子浓度调为3.5-8M。 4、权利要求1，2或3的方法，其特征在于，第（ⅳ）步中囟离子浓度是通过添加气态或溶液态氢氯酸或纯态或溶液态金属囟化物来进行调节的。 5、权利要求4的方法，其特征在于，金属囟化物为碱金属氯化物，碱土金属氯化物优选为氯化钠。 6、上述权利要求之一的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性镓溶液中H浓度大于

　　3： 5N并且第（ⅱ）步出口处的酸性溶液中H + 浓度低于1N。 7、权利要求1-5之一的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性镓溶液中H + 浓度大于1.5N优选为1.5-6N，囟离子浓度至多等于2.5N并且第（ⅱ）步出口处的酸性溶液中H + 浓度大于1N，而囟离子浓度至少等于4M优选为4-6M。 8、权利要求6或7之一的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性溶液中H浓度为3.5-4.5N。 9、权利要求1-8之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步之后的酸性溶液在循环送到第（ⅱ）步之前对其中H + 和囟离子浓度进行调节。 10、权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述萃取剂为取代羟基喹啉，其衍生物或其混合物。 11、权利要求1-10之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步中镓的选择性萃取是让酸性镓溶液通过碱性离子交换树脂来进行的。 12、权利要求1-10之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步中镓的选择性萃取是通过液-液萃取来进行的，萃取剂选自阴离子制剂或溶剂化制剂。

　　4： 5-8M。 4、权利要求1，2或3的方法，其特征在于，第（ⅳ）步中囟离子浓度是通过添加气态或溶液态氢氯酸或纯态或溶液态金属囟化物来进行调节的。 5、权利要求4的方法，其特征在于，金属囟化物为碱金属氯化物，碱土金属氯化物优选为氯化钠。 6、上述权利要求之一的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性镓溶液中H浓度大于1.5N优选为1.5-6N，囟离子浓度至多等于2.5N并且第（ⅱ）步出口处的酸性溶液中H + 浓度低于1N。 7、权利要求1-5之一的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性镓溶液中H + 浓度大于1.5N优选为1.5-6N，囟离子浓度至多等于2.5N并且第（ⅱ）步出口处的酸性溶液中H + 浓度大于1N，而囟离子浓度至少等于4M优选为4-6M。 8、权利要求6或7之一的方法，其特征在于，第（ⅲ）步出口处酸性溶液中H浓度为3.5-

　　5： 5N。 9、权利要求1-8之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步之后的酸性溶液在循环送到第（ⅱ）步之前对其中H + 和囟离子浓度进行调节。 10、权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述萃取剂为取代羟基喹啉，其衍生物或其混合物。 11、权利要求1-10之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步中镓的选择性萃取是让酸性镓溶液通过碱性离子交换树脂来进行的。 12、权利要求1-10之一的方法，其特征在于，第（ⅴ）步中镓的选择性萃取是通过液-液萃取来进行的，萃取剂选自阴离子制剂或溶剂化制剂。

　　本发明涉及液-液萃取回收镓的方法，其中采用强碱性含镓水溶液如由制取氧化铝的拜耳法所得的铝酸钠碱液作为原料。

　　人们已知，尤其是根据法国专利申请n·2277897，2307047，2307882，2495601，2532295，2532296知道用含萃取剂和有机溶剂的有机相回收镓的方法以及镓溶液的提纯方法，其中尤其是除去从上述铝酸盐碱液中随镓同时萃取出的其它阳离子如铝和钠离子。

　　该法是将强碱性溶液中所含镓送入有机萃取相而进行液-液萃取过程。第二步用第一酸性溶液处理该有机相以选择性提取出至少一部分随镓同时萃取出的铝和钠离子。这一步可使有机相中除镓而外的阳离子贫化，因此可降低第三步所得酸性镓溶液中的杂质含量。第三步用第二酸性溶液进行处理而萃取或回收有机相中的镓。

　　这样得到的酸性镓溶液中仍含其它金属离子如用第一酸性溶液处理有机相时没有提取出的铝和钠离子。

　　为除去这些金属离子，已提出各种方法尤其是如本申请人的法国专利n·2495599，2495600和2495601。

　　这些方法是让镓溶液通过强碱性离子交换树脂而进行处理或液-液萃取出镓，萃取剂可为季铵盐，醇等。

　　之后以各种方法处理最终镓溶液以制成纯度极高的金属镓或与其它化合物成合金。

　　上述方法可得到纯度极高的镓溶液，其萃取或回收率也非常好。但该法第二步即酸性溶液对有机相进行处理需要大量酸性溶液，而这些酸性溶液同选择性萃取镓之后的酸性溶液一样将在使用后作为排出物而废弃。这样大量的液态排出物在其废弃之前需要进行处理，从而提高了该法的成本，这就是该法的一大缺陷。

　　本发明的目的是弥补这些缺陷，其中提出地方法可一方面降低酸耗量，另一方面又可大幅度减少废弃的排出物量。此外，本发明可明显改善该法的经济性。

　　因此，本发明提出用主要由萃取剂和有机溶剂构成的有机相通过液-液萃取回收强碱性水溶液中所含镓的方法，其中包括如下步骤：

　　（ⅱ）用第一酸性溶液洗涤上述含镓有机相以选择性萃取出至少一部分有机相中除镓而外的阳离子，

　　第（ⅱ）步所用第一酸性溶液中包括至少一部分第（ⅴ）步中选择性萃取镓之后回收到的酸性溶液。

　　（ⅰ）至（ⅵ）的步骤已见于许多专利文献，尤其是法国专利申请n·2277897，2307047，2307882，2495601，2532295和2532296，其文本为本申请的组成部分。

　　此外，含镓有机液的洗涤用第一酸性溶液按逆流液-液萃取方法进行，该酸性溶液中H+浓度及进料量是这样确定的，例如让进入逆流萃取第（ⅱ）步而与有机液接触的酸性溶液中H+浓度低于1左右优选为0.1～1特别是0.2-0.7左右。

　　不过，在氯离子存在下进行操作时，只要氯离子浓度至少等于4M，H+浓度就可高于1N。

　　而且，氯离子浓度还可为4-12M特别是4-6M，而H+浓度有利的是4-6N。

　　在用第二酸性溶液从有机相中萃取出镓的第（ⅲ）步，同样可按逆流液-液萃取方法进行。

　　同上述第（ⅱ）步一样，第二酸性溶液流量及H+浓度可定为与进入第（ⅲ）步的有机液接触的酸性溶液的流量和H+浓度。

　　用酸性溶液选择性萃取镓的第（ⅴ）步可按上述专利和出版物所述各种方法进行。

　　例如可举出液-液萃取方法，其中萃取剂可用一种或多种溶剂化制剂如醚，酮，醇，酯或有机磷化合物或阴离子萃取剂如胺或季铵盐。

　　同样可让酸性镓溶液通过离子交换树脂而选择性萃取出镓。适于本发明的树脂可为碱性树脂并能吸收镓，当然可呈阴离子络合物GaX4-形式，其中X为囟素优选为氯或溴特别是氯。

　　第（ⅰ）步所用有机相中的萃取剂优选为取代羟基喹啉如7-（5，5，7，7-四甲基-1-辛烯-3-基）-8-羟基喹啉，SHER ING公司以商名Kelex 100或HENKEL公司以商名LIX26出售的羟基喹啉。同样可用作有机相的尤其可举出法国专利n·2277897，2307047，2307882，2532295和2532296，日本专利申请n·60/042234，59/186683和59/50024以及欧洲专利申请n·199905所述的有机相。原则上讲，本发明可采用能够按上述（ⅰ）至（ⅵ）步方法萃取出镓的任何有机相。

　　总而言之，有机相中含萃取剂，溶剂如煤油，一种或多种含醇官能团化合物如重质醇或重质酚以及各种溶剂化化合物如某些磷酸酯。同样可加入以提高镓萃取速度的化合物如含至少一个羧酸官能团的化合物，有机磷化合物或取代硫酸酯或磺酸酯。

　　有机相还可用含取代羟基喹啉的聚合物如日本专利申请n·60/42234所述聚合物，该法第（ⅱ）和（ⅲ）步就成为加入聚合物进行洗提操作。

　　日本专利n·59/186683说明了取代羟基喹啉混合物即7-烷基-8-羟基和7-（5，5，7，7-四甲基-1-辛烯-3-基）-8-羟基喹啉混合物的应用。

　　本发明可降低甚至省去第（ⅱ）步的酸引入量。实际上，至少是有机相洗涤液的大部分是由第（ⅴ）步回收的酸性溶液。

　　第（ⅱ）步中循环使用酸性溶液并不会影响该步骤中的萃取率尤其是铝和钠阳离子的萃取率。

　　本发明的另一特征是第（ⅳ）步中对囟离子浓度的调节是通过添加固态或溶液态特别是浓溶液态金属囟化物或气态或浓溶液态氢氯酸来完成的。

　　有利的是，尤其是加金属囟化物进行氯化物浓度的调节时，选择性萃取出镓[第（ⅴ）步]后回收的酸性溶液全部循环到洗涤有机相的第（ⅱ）步。

　　在这一变化实施方案中，废弃的液态排出物最大限度地降低了，仅限于第（ⅱ）步。

　　可用气态或浓溶液态囟代酸或金属囟化物特别是碱金属或碱土金属囟化物按已知方式进行调节。

　　优选的是，尤其是在强碱性含镓溶液为拜耳法制铝过程中所得的铝酸钠溶液时，选用氯化钠作金属囟化物。

　　按照本发明的另一特征，第（ⅴ）步中回收所得酸溶液中的H+和Cl-浓度和循环流量必要时可按上述第（ⅱ）步的H+和Cl-浓度要求进行控制和调节。

　　本发明其它优点，目的和特征将参照附图和以下举例说明本发明的非限制性实施例进行详细说明。

　　同时引入1000升拜耳法制铝工艺中排出的铝酸钠分解溶液。该溶液尤其是含有：

　　分解液在与有机相混合又与其分离后用管道11排出以循环用于拜耳法。该溶液处理后组成如下：

　　有机液的洗涤用来自萃取装置4中所进行第（ⅴ）步并通过管道16送入的酸性溶液进行。

　　在该萃取装置2中将沉积的1000l有机相与601来自萃取装置4的酸性溶液和40升水混合。

　　萃取装置2出口处收集的有机相用管道6b送入萃取装置3，其中混入由管道7送入且H2SO4浓度为4摩尔/升的100l酸性溶液。

　　搅拌并进行相分离后，有机相由管道6c抽送到液-液萃取池5，其中用水进行多次洗涤后再用管道6循环送入萃取装置1，必要时在用管道6d加入新鲜有机溶剂之后回送。

　　在萃取装置4中从该溶液中萃取出镓之前用管道8加入氢氯酸将其中氯离子浓度调为4M。

　　用管道16将该酸性溶液的60%循环送入萃取装置2中，即构成有机相的洗涤溶液。

　　而且，送入本发明方法的大部分酸首先是用来从有机相中萃取出镓（萃取装置3），然后在用管道12作为排出物而抽出之前于萃取装置2中洗涤有机相以萃取出尤其是铝和钠。酸性溶液的这种双重作用提高了本法的经济性，这不但表现在反应性酸的消耗量上还表现在排出物的处理量上。

　　萃取装置4中树脂上提取的镓的回收操作是用由管道13送入并用管道14回收的水（1升/小时）对树脂进行洗提。

　　该浓缩镓溶液然后送去按已知方法进行后续提纯如进行液-液萃取或用树脂进行处理。

　　该实施例同于实施例1，只是由管道7送入萃取装置3中的碱性溶液中含有5摩尔/升的硫酸。

　　该溶液完全送到萃取装置2中进行的第（ⅱ）步以洗涤有机相并至少部分萃取出铝和钠。

　　该实施例不同于实施例1和2，其中送入萃取装置3的酸性溶液中氢氯酸浓度为1.8N。

　　按液-液萃取法将镓从该溶液中萃取出来，其中萃取剂采用HENKEL公司以商名Aliquat    336出售的季铵盐，为以商名Solvesso    150出售的溶剂中的溶液，浓度为0.1M。

　　酸性镓溶液与12N氢氯酸溶液同时送入中间萃取装置。萃取池出口处的萃取溶剂用6N氢氯酸溶液进行洗涤。

　　此处，同于实施例1和2，用来从有机相中萃取出镓[第（ⅲ）步]的酸性水溶液同样用来洗涤有机相以萃取出铝和钠。

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　　本发明涉及液-液萃取回收镓的方法，其中在液-液萃取装置1中用商品名为Kelex并溶于有机溶剂中的萃取剂萃取出碱性铝酸钠溶液(拜耳液)中所含的镓。含镓有机相在第一液-液萃取装置2中用酸性溶液进行液-液萃取以便除去至少是大部分的铝和钠，然后在第二液-液萃取装置3中用另一酸性溶液进行液-液萃取以便回收镓。再于装置4处用萃取剂萃取出镓以提纯该酸性镓溶液并将镓萃取后的酸性溶液循环送入萃取装置2中以降低该法中。