在化学分析中，样品前处理一个最常见的问题。据统计，人们常常将60%的时间花在样品前处理上。这不但不符合高效率的要求，而且烦琐的传统样品处理方法也直接影响到最后的分析结果。

　　4 结论：萃取、净化技术等样品前处理是残留分析的关键。因而选择适当的样品处理方法或多种手段联合使用，是成功完成样品分析的基础。

　　80年代中后期，国际上针对传统萃取技术的不足，发展了固相萃取（SPE）技术和超临界流体萃取技术(SFE) ；

　　90年代以来，又出现了固相微萃取技术（SPME）、液相微萃取（LPME）、基质固相分散萃取技术（MSPDE）、免疫亲和色谱技术（IAC)等新的萃取技术。

　　我国残留分析普遍应用的萃取分离技术还是索氏抽提、振荡提取和超声波提取等传统技术。样品需要量大、萃取时间长、有机溶剂量消耗大，导致大量有毒废弃溶剂的产生。

　　结论： 我国的残留萃取技术是制约残留分析速度和分析效率提高的瓶颈，无法满足快速、准确的分析要求。

　　提取是一个复杂的过程，是被测组分、样品基质和提取溶剂（或固体吸附剂）三者之间的相互作用与达到平衡的过程。常用的有液-液萃取 ，液-固萃取，柱色谱萃取等。

　　利用被测物质在两种互不相溶液体中分配系数不同，从一种溶液中转移到另一种溶液中。

　　（1）分次萃取--通常在分液漏斗中进行，将样品和萃取溶剂混合振荡，静置分层后，分出水相。一个样品可用若干份的溶剂进行多次萃取，以提高萃取率。

　　（2）连续萃取--是将样品和溶剂在连续萃取仪器中自动混合，由于连续操作，可减少乳化现象，节省劳力，重现性好。

　　缺点：（1） 易乳化（2） 回收率不稳定（3） 选择性差（4）人为因素影响大（5）有机溶剂用量大

　　（1）在水相或者乳化液中加入氯化钠或硫酸钠，利用盐析作用加大两相间的密度差异。

　　利用固态（半固体）样品基质中的待测物质在萃取溶剂中较高的溶解度，使其从样品中转移出来的过程。

　　索氏提取、超声萃取、微波萃取（MAE）、超临界萃取（SFE）加速溶剂萃取（ASE）。

　　又称层析技术 。根据其分离原理，有吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱与排阻色谱等。

　　（1）吸附色谱--利用吸附剂对被分离物质的吸附能力不同，用溶剂或气体洗脱，以使组分分离。常用的吸附剂有氧化铝、硅胶、聚酰胺等有吸附活性的物质。

　　（2）分配色谱--利用溶液中被分离物质在两相中分配系数不同，以使组分分离。其中一相为液体，涂布或使之键合在固体载体上，称固定相；另一相为液体或气体，称流动相。常用的载体有硅胶、硅藻土、硅镁型吸附剂与纤维素粉等。

　　（3）离子交换色谱--利用被分离物质在离子交换树脂上的离子交换能力不同而使组分分离。常用的有不同强度的阳、阴离子交换树脂，流动相一般为水或含有有机溶剂的缓冲液。

　　（4）凝胶渗透色谱--又称排阻色谱，是利用被分离物质分子量大小的不同和在填料上渗透程度的不同，以使组分分离。填料有分子筛、葡聚糖凝胶、微孔聚合物、微孔硅胶或玻璃珠等。

　　固相萃取（ SPE）是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取过程中，固相对分析物的吸附力大于液相。当样品通过固相萃取柱时，分析物被吸附在固相表面，其它样品组分则通过柱子。分析物再用适当的溶剂洗脱下来，达到与样品基体和干扰化合物的分离及富集目的。

　　（5）沸点适中（40～80℃）、黏度小、毒性低、易纯化、价格低廉、并易于进一步净化处理。

　　例如，生物体液（如血液，尿等）、中药及其代谢产物的分析、食品中有效成分或有害成分的分析、环保水样中有机污染 的分析的样品前处理。

　　（1）样品处理：称量适量样品+水溶解 超声提取30min,定容，摇匀，放置。

　　（2）层析柱：3mLXAD-2大孔树脂柱（聚芳烃微球）+中性氧化铝（100-200目）。

　　样品在多孔凝胶柱中随着流动相的移动，待分离的组分沿凝胶颗粒间的孔隙移动，大分子移动路径较短，先流出色谱柱，小分子由于扩散进入凝胶颗粒内部，迁移路径长，后流出色谱柱，实现分离。

　　泵——流动相——样品——凝胶柱——组分分离——大分子先流出——弃掉 ——小分子目标化合物后流出——收集

　　（2）芳烃类化合物 (包括多环芳烃)由于与柱填料聚合物之间形成pi-pi健，所以洗脱时间较长。

　　（3）不同的溶剂系统对凝胶的溶胀作用不同，所以采用不同的溶剂系统会得到不同的分离结果。

　　固相微萃取(SPME)是九十年代兴起并迅速发展的新型的、环境友好的样品前处理技术，无需有机溶剂，操作简便。在一个简单过程中同时完成了取样、萃取、富集和进样，是对液体样品中痕量有机污染物萃取方面的重要贡献。

　　吸附--在石英纤维萃取头外表面涂渍一层固定液。遵循相似相溶原理，待测物在一定条件下被溶解/吸附在固定液中，并在固定液和样品中介质中达到平衡。涂层上吸附的待测物的量与样品中待测物浓度线性相关。

　　将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入样品溶液或气样中，对目标分析物进行萃取。经过一定时间达到分配平衡，即可取出进行色谱分析。

　　（2） 顶空固相微萃取法（HS-SPME）： 石英纤维停放在样品溶液上方进行顶空萃取，不与样品基体接触，避免了基体干扰，同时提高了分析速度。

　　推手柄杆使纤维头伸出针管，纤维头可以浸入水溶液中（直接萃取）或置于样品上部空间（顶空方式），萃取时间大约2-30分钟。

　　固相微萃取关键在于选择石英纤维上的涂层（吸附剂）。要使目标化合物能吸附在涂层上，而干扰化合物和溶剂不吸附。

　　一般原则是：目标化合物是非极性时选择非极性涂层；目标化合物是极性时选择极性涂层。

　　（1）液膜厚度及其性质的影响：石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法灵敏度。

　　（2）搅拌效率的影响：HS-SPME方法中分析物由液相向气相扩散仍是最慢的一步。通过搅拌，加快分析物由液相向气相扩散的速度，使顶空区分析物浓度增大，快速达到平衡。可提高分析的灵敏度。

　　（3）温度的影响： 温度升高， 扩散速度随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度。在使用SPME方法时应寻找最佳工作温度。

　　（4）盐的作用：在气相和液相间的分配系数 K 受基体性质的影响，当基体变化时，分配系数也会改变。 在水溶液样品中加入盐（NaCl、Na2SO4等）后，水溶液的离子强度增大， K增大，使分析物在水相中溶解度减小，在气相中浓度增大。

　　（5） 溶液pH值的影响 控制溶液pH值能够改变溶液的离子强度，也能改变有机物在水中的溶解度。

　　SPME在食品与生物样品上应用日趋增加。如：人乳中PCB 及DDT测定。0.5ml样品中加入0.5ml高氯酸（1M）和0.15g硫酸钠。顶空瓶密封后振荡混匀，置加热块上加热，搅拌。SPME纤维（涂渍85um polyacrylate）在顶空瓶里的气相中静置40min。萃取完成后吸附纤维插入GC进样口（280℃）10分钟使目标物从纤维上热解吸，色谱分析(GC-ECD或 GC-MS)。

　　为解决传统液—液萃取的不足，如：烦琐、费时、污染环境、危害操作者，人们开始研究一种新的提取方式—液相微萃取。

　　液相微萃取简单的说就是用极少量的溶剂提取液体样品中的目标化合物。样品状态通常为水或水溶性的生物材料。方法的特点是有机溶剂用量少，操作简便。

　　单滴微萃取：是将萃取液直接接触样品溶液或悬于样品顶部空间，使目标化合物从水相中转移至有机相（萃取溶剂）中，然后分析萃取溶剂。

　　操作方法：用一个注射器装上萃取溶剂，插在装有样品的密闭萃取瓶中。推出一滴溶剂，并使溶液悬挂在针尖上，保持不掉下去，萃取瓶下面可以加热，也可以搅拌，使样品中的目标化合物逸出，进入上部空间，溶解在萃取液中。时间要足够长，操作条件要一致，使目标化合物在几相中达到动态平衡。然后，将液滴抽回到注射器中，进行GCLCGC-MS分析。

　　由于悬滴液的物理稳定性差，比如，脱落，挥发，分散。所以人们又开始研究改进，产生了中空纤维膜液相微萃取法。

　　中空纤维是上世纪发展起来的八大纤维之一，主要有聚砜类、纤维素类、聚烯烃类等。这些材料的膜具有多孔的特点，孔径在0.01～0.25μm之间，根据需要可以截留纳米级到微米级以上的颗粒，能够除去水中、空气中以及其他低粘度流体中的细菌。目前主要应用于饮料、食品、电子、医药、化工等行业，特别是在民用净水行业，用途尤为广泛。

　　分析工作者利用中空纤维膜的可渗透性，将这一新材料用于水相样品中有机物的萃取。其做法：是将萃取液放在中空纤维膜中包裹起来，多孔纤维作为样品和和萃取溶剂的界面，避免两相的直接混合。在水相中的目标化合物透过纤维的微孔，进入并溶解在有机萃取液中，从而达到萃取浓缩的目的。

　　（1）取样：自来水、尿、血浆等4mL,加1μL内标物（度冷丁1 mg/mL），加0.1 mL 1M NaOH，于6 mL萃取瓶中。放入磁性转子，于磁力搅拌器上。

　　（2）萃取装置：中空纤维膜（聚偏氟乙烯类）外径1.0mm, 内径0.65mm，膜壁平均孔径0.2μm。截取2cm长，清洗，干燥。用微量注射器抽取4μL甲苯（萃取液），注如入到中空纤维膜内，将另一端融封。

　　（6）方法优点：有机溶剂用量少，环保；操作简单，快速；装置简单，经济；尤其适合样品量少的情况。

　　根据待测物对有机溶剂具有较高的亲合力，通过增加温度（50～200℃）和压力提高（1500-2000psi） 将待测物从固体、半固体的样品中萃取到有机溶剂中。

　　超临界流体具有类似气体的较强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解性，具有良好的溶剂特性，由于具有特殊的物化性质，被作为溶剂萃取样品中的某些目标化合物。

　　通常采用二氧化碳作为SFE流体，萃取非极性和中等极性的物质。对于样品分子含有羟基或羧基等极性基团，需要在二氧化碳中加入适量的极性溶剂，以提高流体的极性，或采用极性的超临界流体，如：氨等。用二氧化碳为流体时，操作温度低，有利于热不稳定化合物的萃取，同时，流体中不含氧，避免了组分的氧化。

　　对于糖类、氨基酸、卵磷脂等极性物质以及蛋白质、核酸、多萜等天然大分子超临界流体萃取还无法进行，如何扩大到极性物质甚至离子型物质，是其发展的重要方向。

　　SFE可以与GC、HPLC等在线联用，避免了样品的转移损失，使分析的灵敏度得到进一步提高。

　　利用一些极性溶剂（如乙醇、甲醇、丙酮或水）的分子可以迅速吸收微波能量的样品前处理技术。微波促进组分的释放和溶解。

　　有机溶剂选择对微波辅助萃取至关重要，溶剂偶极矩的强度是有机溶剂与微波加热有关的主要因素。偶极矩越大，溶剂分子在微波场振动越强烈。

　　（3）传统加热都需要相当长的预热和升温时间。微波加热在微波启动10-15秒便可奏效。溶解时间极大缩短。比经典加热消解快4-200倍。

　　（2）萃取溶剂：非极性溶剂不能吸收微波能量，所以微波萃取不能采用100%的非极性溶剂作为萃取溶剂，可以在非极性溶剂中加入一定比例的极性溶剂。不同的溶剂比的萃取效率不同；

　　超声提取使分子运动加快，并将超声波的能量传递给样品，使组分解离，溶解加快。

　　MIP以待测物为模板分子，利用高分子合成手段制备的能选择性吸附待测物的功能高分子材料。