第四章 萃取分离技术;萃取的概念 液－液萃取从机理上分析可分为哪些？ 常见物理萃取体系由那些构成要素？ 何谓萃取的分配系数？其影响因素有哪些？ 何谓超临界流体萃取？其特点有哪些？ 何谓双水相萃取?常见的双水相构成体系有哪些？ 反胶团的构成以及反胶团萃取的基本原理。;萃取是生物分离中常用的单元操作;利用在两个互不相溶的液相中各种组分（包括目的产物）溶解度的不同，从而达到分离的目的 物理萃取 化学萃取;利用溶剂对需分离组分有较高的溶解能力，分离过程纯属物理过程 萃取体系的构成 溶质：被萃取的物质 原溶剂：原先溶解溶质的溶剂 萃取剂：加入的第三组分 萃取剂选择原则：使溶质在萃取相中有最大的溶解度 ;杂质;衡量萃取体系是否合理的重要参数： y-----平衡时溶质在轻相中的浓度 X-----平衡时溶质在重相中的浓度 ;分配系数为:;因此，要提高溶质的分配系数，必须提高标准状态下，其在重相与轻相的化学势之差 可以采取的方法： 改变溶剂 改变溶质的特性 生成有用离子对－－可溶于萃取剂的离子对 将强酸弱碱盐或强碱弱酸盐生成弱酸弱碱盐 通过改变原溶剂中的pH值 ;优点: ★萃取过程具有选择性 ★能与其他需要的纯化步骤(如结晶,蒸馏)相配合 ★通过转移到具有不同物理或化学特性的第二相中,来减少由于降解(水解)引起的产品损失 ★可从潜伏的降解过程中(如代谢或微生物过程)分离产物 ★适用于各种不同的规模 ★传质速度快,生产周期短,便于连续操作,容易实现计算机控制;萃取的分类: 1 按组分数目分： 多组元体系：原料液中有两个以上组分或溶剂为两种不互溶的溶剂 三元体系：原料液中含有两个组分，溶剂为单溶剂 2 按有无化学反应分： 物理萃取：萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应 化学萃取 本章主要讨论三元体系的物理萃取。;萃取方式; 对于一种液体混合物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于技术上的可行性和经济上的合理性。 一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。 （1） 原料液中各组分间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物，若采用蒸馏方法不能分离或很不经济； （2）原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸馏方法 须将大量稀释剂汽化，能耗较大； （3）原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚合或发 生其它变化。 （4）其它，如多种金属物质的分离，核工业材料的制取，治理环境污染 等。;使含溶质的溶液（h） 和萃取剂（L）解出混 合，静止后分成两层。;连续逆流萃取装置;是工业生产最常用的萃取流程 分离效率高 产品回收率高 溶剂用量少;17;操作流程:;步骤:;混合－沉降器 旋转圆筒萃取塔 离心萃取器 填充塔 喷雾塔 旋转圆盘塔;离心萃取器;萃取罐;23;萃取分离的特点： （1）简便快速。有分液漏斗即可。 （2）有较高的灵敏度、选择性。 （3）应用广泛 （4）手工操作，工作量大。 （5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。;萃取过程的本质:;26;27;萃取溶剂的选择;常见溶剂极性表;Benzene (苯);Nitromethane (硝基甲烷) ?;双水相现象是当两种聚合物或一种聚合物与一种盐溶于同一溶剂时，由于聚合物之间或聚合物与盐之间的不相容性，当聚合物或无机盐浓度达到一定值时，就会分成不互溶的两相。 因使用的溶剂是水，因此称为双水相，在这两相中水分都占很大比例(85％一95％)，活性蛋白或细胞在这种环境中不会失活，但可以不同比例分配于两相，这就克服了有机溶剂萃取中蛋白容易失活和强亲水性蛋白难溶于有机溶剂的缺点。;双水相萃取是利用物质在不相溶的两水相间分配系数的差异进行萃取的方法 是否分层或混合成一相，取决于： 熵增——与分子数目有关 分子间作用力——与分子大小有关 可以构成双水相的体系有： 可形成双水相的双聚合物体系很多，如聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)/葡聚糖(dextran，Dx)，聚丙二醇(polypropylene glycol) / 聚乙二醇和甲基纤维素(methylcellulose)/葡聚糖等。 双水相萃取中常采用的双聚合物系统为PEG/Dx，该双水相的上相富含PEG，下相富含Dx。除双聚合物系统外，聚合物与无机盐的混合溶液也可形成双水相，例如，PEG/磷酸钾(KPi)、PEG/磷酸铵、PEG/硫酸钠等常用于生物产物的双水相萃取。PEG/无机盐系统的上相富含PEG，下相富含无机盐。 ;操作条件温和，在常温常压下进行； 两相的界面张力小，一般在10-4N／cm量级，两相易分散， 两相的相比随操作条件而变化； 上下两相密度差小，一般在10 g/L。 易于连续操作，处理量大，适合工业应用。;依据悬浮粒子与其周围物质具有的复杂的相互作用： 氢键 电荷力 疏水作用 范德华力 构象效应 ;成相高聚物浓度－－界面张力 成相高聚物的相对分子量 一般来说，蛋白等高分子量物质易集中于低分子量相 电化学分配 双水相萃取时，蛋白质的分配系数受离子强度的影响很小 疏水反应 生物亲和分配 温度及其它因素;37;超临界流体：当一种流体处于其临界点的温度和压力之下，则称之为超临界流体。 超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。 特点：密度接近液体－－萃取能力强 粘度接近气体－－传质性能好 ; 超临界流体萃取技术;40; 超临界流体的主要特性; 超临界流体的性质;临界点：参见P41 T：31.1℃ P：7.38 MPa 优点： 缺点： 临界条件温和 设备投资大 产品分离简单 无毒、无害 不燃 无腐蚀性 价格便宜;大型超临界流体萃取装置;五粮液公司的超临界萃取装置; 超临界二氧化碳萃取流程图;;蒸馏和萃取合二为一，可以同时完成蒸馏和萃取两个过程，尤其适用于分离难分离的物质，如有机混合物、同系物的分离精制等 。 能耗少；热水、冷水全都是闭路循环，无废水、废渣排放。CO2也是闭路循环，仅在排料时带出少许，不会污染环境。由于能耗少、用人少、物料消耗少，所以运行费用非常低。 须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比较大。 因此，CO2特别适合天然产物有效成分的提取。对于天然物料的萃取，其产品线%纯天然的“绿色产品”。;咖啡因萃取 植物油：胚芽油、玉米油、γ亚麻酸 天然香料：杏仁油、柠檬油 啤酒花 尼古丁;超临界萃取应用;超临界萃取应用;当表面活性剂浓度超过临界微团浓度时，表面活性剂会在水溶液中形成聚集体，即形成微团和反微团。;微团： 表面活性剂的极 性头朝外，疏水 的尾部朝内，中 间形成非极性的 “核”;反微团： 表面活性剂的极 性头朝内，疏水 的尾部向外，中 间形成极性的“核” ;55;反胶束萃取;极性“水核”具有较强的溶解能力。 生物大分子由于具有较强的极性，可溶解于极性水核中，防止与外界有机溶剂接触，减少变性作用。 由于“水核”的尺度效应，可以稳定蛋白质的立体结构，增加其结构的刚性，提高其反应性能。;优点：从所得结果来看，反胶团萃取具有成本低、溶剂可反复使用、萃取率和反萃取率都很高等突出的优点。此外，反胶团萃取还有可能解决外源蛋白的降解，即蛋白质(胞内酶)在非细胞环境中迅速失活的问题，而且由于构成反胶团的表面活性剂往往具有溶解细胞的能力，因此可用于直接从整细胞中提取蛋白质和酶。 反胶团溶液形成的条件和特性 反胶团溶液的概念：反胶团溶液是透明的、热力学稳定的系统。反胶团(reversed micelle)是两性表面活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团自发向内聚集而成的，内含微小水滴的，空间尺度仅为纳米级的集合型胶体 ，所以表面活性剂是反胶团溶液形成的关键。;1.1 表面活性剂;这种表面活性剂容易获得，其特点是具有双链，极性基团较小、形成反胶团时不需加助表面活性剂，并且所形成的反胶团较大，半径为15nm，有利于大分子蛋白质进入。 常使用的阳离子表面活性剂名称和结构如下：;(3) TOMAC (triomethyl-ammonium chloride)氯化三辛基甲铵;1.2 临界胶团浓度(Critical Micelle Concentration CMC); （2）若将表面活性剂溶于非极性的有机溶剂中，并使其浓度超过临界胶团浓度(CMC)，便会在有机溶剂内形成聚集体，这种聚集体称为反胶团。在反胶团中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(po1ar core)。此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”(water pool)。当含有此种反胶团的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此“水池”。由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。;b;d=;式中右侧第一项为反胶团的水核直径，第二项(2.4nm)为AOT分子长度的二倍。一般反胶团的W0不超过40。因此，AOT形成的反胶团水核直径一般不超过l 2nm，其中大致可容纳一个直径为5－10 nm的蛋白质。 当蛋白质分子与反胶团直径相比大得多时(例如，当相对分子质量超过100－200kD)，难于溶解到反胶团中。 当反胶团的含水率W0较低时，反胶团水池内水的理化性质与正常水相差悬殊。 例如，以AOT为表面活性剂，当W0＜6-8时，反胶团内微水相的水分子受表面活性剂亲水基团的强烈束缚，表观粘度上升50倍，疏水性也极高。随W0的增大，这些现象逐渐减弱，当W0＞16时，微水相的水与正常的水接近，反胶团内可形成双电层。但即使当W0值很大时，水池内水的理化性质也不能与正常的水完全相同，特别是在接近表面活性剂亲水头的区域内。;1.4 反胶团的溶解作用;b;2 蛋白质溶入反胶团溶液的推动力;3 影响反胶团萃取蛋白质的主要因素;3.1 水相pH值对萃取的影响 水相的pH值决定了蛋白质表面电荷的状态、从而对萃取过程造成影响。只有当反胶团内表面电荷，也就是表面活性剂极性基团所带的电荷与蛋白质表面电荷相反时，两者产生静电引力，蛋白质才有可能进入反胶团。 （1）对于阳离子表面活性剂、溶液的pH值需高于蛋白质的pI值，反胶团萃取才能进行；对于阴离子表面活性剂，当pH＞pI时，萃取率几乎为零，当pH＜pI时，萃取率急剧提高，这表明蛋白质所带的净电荷与表面活性剂极性头所带电荷符号相反，两者的静电作用对萃取蛋白质有利。 如果pH值很低，在界面上会产生白色絮凝物，并且萃取率也降低．这种情况可认为是蛋白质变性之故。水相pH值对几种相对分子质量较小的蛋白质的萃取影响见图。 ;72;;3.2 离子强度对萃取率的影响; d.盐与蛋白质或表面活性剂的相互作用，可以改变溶解性能，盐的浓度越高，其影响就越大。 如 KCl离子溶液对萃取核糖核酸酶a,细胞色素c和溶菌酶的影响（见下图）。由图可见，在较低的KCl浓度下，蛋白质几乎全部被萃取，当KCl浓度高于一定值时,萃取率就开始下降，直至几乎为零。当然，不同蛋白质开始下降时的KCl浓度是不同的。 ; 3.3 表面活性剂类型的影响 前面已经提到阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂都可用于形成反胶团。 关键是应从反胶团萃取蛋白质的机理出发，选用有利于增强蛋白质表面电荷与反胶团内表面电荷间的静电作用，和增加反胶团大小的表面活性剂，除此以外，还应考虑形成反胶团及使反胶团变大(由于蛋白质的进入)所需的能量的大小、反胶团内表面的电荷密度等因素，这些都会对萃取产生影响。 目前研究中常用的AOT反胶团体系和其他体系有许多不足，如不能用于分子量较大的蛋白质的萃取和往往在两相界面上形成不溶性的膜状物等等，为克服这些不足,可通过在单一表面活性剂中加入具有亲和作用的生物表面活性剂或另一种非离子型表面活性剂的方法来改善萃取性能。;3.4 表面活性剂浓度的影响;3.5 离子种类对萃取的影响; （2）助表面活性剂的影响:当使用阳离子表面活性剂时，引入助表面活性剂，能够增进有机相的溶解容量，这多半是由于胶团尺寸增加而产生的。 （3）温度的影响:温度的变化对反胶团系统中的物理化学性质有激烈的影响，增加温度能够增加蛋白质在有机相的溶解度，例如增加温度可使α-胰凝乳蛋白酶进入NH4-氯仿相并在转移率上分别增加50％。; 4.在分离工艺中的应用 根据pH值和KCl浓度对反胶团的作用原理，通过三步分离操作，分离了核糖核酸酶a，细胞色素a和溶菌酶。先调整pH，进行正萃取分离，再通过控制KCl浓度，反萃取分离，能获得较好的分离效果和收率。具体如下图：;;5.研究方向 新型反胶团体系的研究 目前反胶团技术采用的主要使常规的表面活性剂，如AOT，吐温类，烷基三甲基卤化铵类等，存在一些不足，可通过对常规表面活性剂进行化学修饰，或合成新型表面活性剂，形成聚合物反胶团体系或超临界流体反胶团体系。 反胶团酶催化反应 反胶团的结构特征使酶在有机溶剂中溶入微小的水环境，酶在反胶团内的环境可能比在水溶液中更接近其天然胞内环境，因而酶的活性和稳定性得以保留。例如脂肪酶催化酯水解，氧化降解反应，芳香族亲核反应和脱重氮基反应。 ;5.3反胶团制备纳米材料 反胶团体系中形成的纳米级微“水池”，刚好可以为纳米材料的制备提供一个反应的空间，在反胶团的极性内核中进行粒子合成，可以控制粒子的聚集和长大，制得纳米级的超细微粒。;利用可与被萃目标物发生反应的非极性物质作为萃取剂进行的反应 络合萃取分离有机酸（醋酸） 季铵盐 叔胺 络合萃取体系构成 萃取剂 稀释剂;离子对(ion-pair)

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