第四章 溶剂萃取;§4-1 概 述;一、分 类;二、液- 液萃取;液-液萃取原理;液-液萃取步骤;絮状物 （乳化）;有机相;产生乳化的原因;破乳的常用方法;三、溶剂萃取优点;四、溶剂萃取应用;§4-2萃取的基本参数;2.分配比;3.萃取百分率;4．萃取效率;1．当V(水)＝V(有)，即用与试液同体积的有机溶剂来率取，此时上式为：;5．多次连续萃取的计算; 第二次萃取后水相中剩余溶质质量：; 以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水与CCl4的分配比为85，试比较用20mL CCl4 一次萃取及每次用 10mL CCl4分两次萃取的萃取效率。;???意;§4-3主要的萃取体系;1． 螯合物萃取体系;萃取过程;附： 螯合条件的选择;2．离子缔合物萃取体系;缔合物萃取类型 ;金属络阴离子的萃取;碱性染料离子缔合物萃取 ; 碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子。;三苯甲烷系碱性染料 罗丹明类染料;碱性染料阳离子可与一些金属卤素离子或硫氰酸根形成的络阴离子结合中性疏水缔合物而被苯、甲苯等惰性溶剂萃取。 碱性染料离子缔合物萃取可用于微量金属元素的比色萃取分析。如次甲基蓝阳离子萃取BF4-： ;高分子量胺萃取 ; 溶于有机相中的高分子胺盐，与水相中的金属络阴离子接触时，发生交换过程，使水相中的金属络阴离子与有机相中的胺盐阳离子缔合生成三元络合物而进入有机相。其萃取过程为：;溶剂化萃取体系;???金属用醚类的萃取 “ 羊盐萃取”; 萃取条件 使用含氧溶剂，其形成 羊盐能力为： R2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCOH； 采用高酸度，一般要求[H+] 要达到（5 ~ 15） mol/L； 被萃物酸根阴离子不能有大的亲水性； 金属离子能与阴离子形成疏水性的配合阴离子 。;○ 用TBP萃取金属离子 使用辛醇、TBP和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金属离子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金属离子： Mm+ + mNO3- + pTBP ←→ M(NO3)mpTBP;冠醚萃取 ;冠醚萃取原理：冠醚在一定的条件下能与离子形成有一定稳定性的主客体配合物。其主要作用力是离子--偶极静电作用, 金属离子处在冠醚孔穴中间, 可用于溶剂萃取、液膜分离和液相色谱等领域。冠醚络合物的萃取, 类似于离子缔合物的萃取。金属离子先与冠醚形成金属离子冠醚配合物, 然后与阴离子形成离子缔合物而被萃取。在通常情况下, 碱金属是难于采用萃取分离的。冠醚主要用于碱金属和碱土金属的萃取, 特别是它们对碱金属离子有较高的萃取选择性。但要注意冠醚的价格较贵, 并且具有一定的毒性。 ; 冠醚萃取金属离子的影响因素 ①冠醚孔穴大小 冠醚环具有一定的揉曲性, 外圈(乙撑基)疏水, 内圈(杂原子)亲水。其孔穴大小与萃取选择性有关, 应与金属离子的直径相匹配。如18-C-6的孔穴半径约2.6~3.2A, 对K＋(离子半径为2.66A, 而Na＋为1.9A)的具有较高的选择性。 ②金属离子半径和电荷 主要考虑金属离子的半径和电荷, 它们可能影响离子水化作用和对冠醚的静电作用。例如半径小, 电荷多的Li＋、Ca2＋离子比Na＋更难萃取。Pb2＋和Sr2＋的离子半径相近, 但Sr2＋具有惰性气体构型, 其水合作用较强, 因此DB-18-C-6对Pb2＋的萃取能力是Sr2＋的40-50倍。;③溶剂化作用 常用极性不大的有机溶剂, 如CHCl3、CH2Cl2。 ④阴离子性能 阴离子的性质对冠醚配合物在有机相的溶解度有很大的影响。亲脂性、较软的大离子有利于萃取。 应用举例 DCH-18-C-6（二环己基-)可用于从大量Ca2＋中萃取Sr2＋，Sr2＋的回收率达97%，而其中的Ca2＋仅存1/(10－4-10－5)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。;盐析作用;;3. 三元络合萃取体系;;(2) Ga3+在6MHCl介质中，与Cl-结合成络阴离子GaCl4-，与罗丹明B的阳离子缔合成三元络合物： 罗丹明B的阳离子Ga的络阴离子 可用苯和（3：1）萃取，用光度法测Ga，可达μg。 ;4．协同萃取体系;例如，用HTTA-TBP-C6H6溶液从硝酸介质中萃取钇：;;协同萃取的应用 提高萃取的浓缩倍数 E= D/(D＋Vw / Vorg) ×100% 对于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超过10，由于D的限制，一般只能浓缩10 倍。而对于协同效应，由于D大大提高，可进一步提高相比。例如Cd(Ⅱ)-H2dz-TOPO协同萃取，相比100：1时还可定量萃取。若结合反萃取，浓缩倍数可达1000。 提高萃取比色的灵敏度 萃取剂本身是显色剂, 通过形成三元络合物增大? 。例如Sn(Ⅳ)与邻苯二酚紫(PV)形成二元络合物呈红色(555 nm，6.5×104)，加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元络合物(662 nm，9.56×104)，光谱红移，灵敏度增大。 ;UO22+-TTA-TBPO（三丁基氧化膦）体系，它有两种结构：;;§4-4 溶剂的选择原则;§4-5溶剂萃取应用; 焦油废水中油分和酚的分离测定;例题;§4.6 液- 固萃取;一、萃取过程; 索氏萃取装置和K-D浓缩器;§4.7 微波萃取; 微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。 特点：快速、节能、节省溶剂、污染小；有利于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制 实验条件：萃取剂及用量，时间、温度和压力 应用：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染物；动植物中的天然产物。;§4.8固相萃取 Solid?Phase?Extraction（SPE） ; 试样的预处理是样品分析中至关重要的一环，传统的样品预处理方法往往手续复杂、耗时。具有溶剂消耗量少、对样品污染少、预处理时间短等优点的固相萃取技术已广泛地应用于环境的监测与分析中，成为一种常规分析方法。 ;固相萃取的原理;固相萃取的分类;固相萃取的分类;固相萃取选择分离模式和吸附剂时还要考虑以下几点： ;固相萃取的装置 最简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱． 固相萃取的一般操作程序如下 1．活化吸附剂： 2．上样： 3．?洗涤和洗脱： ;在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化用溶剂不同： （1）反相固相萃取用弱极性或非极性吸附剂 （2）正相固相萃取用极性吸附剂。 通常用目标化合物所在的有机溶剂（样品基体）进行淋洗。 ;;在样品进入吸附剂，目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉，然后再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。淋洗和洗脱同前所述一样，可采用抽真空，加压或离心的方法使淋洗液或洗脱液流过吸附剂。 如果在选择吸附剂时，选择对目标化合物吸附很弱或不吸附，而对干扰化合物有较强吸附的吸附剂时，也可让目标化合物先淋洗下来加以收集，而使干扰化合物保留（吸附）在吸附剂上，两者得到分离。在多数的情况下是使目标化合物保留在吸附剂上，最后用强溶剂洗脱，这样更有利于样品的净化。??????????????????????????;固相萃取的应用 ;思考题;1. 说明分配系数、分配比和分离因数三者的物理意义。 2. 在溶液萃取分离中萃取剂起什么作用？今预从HCl溶液中分别萃取下列各种组分时，应分别采用何种萃取剂？ （1）Hg2+；(2)Ga3+；(3)Al3+；(4)Ge4+；(5)Ni2+ 3. 惰性溶剂和活性溶剂有何不同？分别举例说明。 4. 什么是协萃体系？为什么协同效应会显著的提高萃取效率？举例说明之。 5. 什么是珜离子和珜盐？举例说明其在溶剂萃取中所起的作用。;6. 什么是盐析剂？为什么盐析作用可以提高萃取效率？ 7. 18 ℃时，I2在CS2和水中的分配系数为420。（1）如果100 mL水溶液中含有I2 0.018 g,以100 mL CS2萃取之，将有多少克I2留在水溶液中？（2）如果改用两份50 mL的CS2萃取，留在水中的I2将是多少？ 8. 当三氟乙酰丙酮分配在CHCl3和水中时得到如下结果：当溶液的pH值为1.16时，分配比为2.00；当pH值为6.39时，分配比为1.40。求三氟乙酰丙酮在氯仿和水中的分配系数KD及离解常数Ki。;本章结束，谢谢大家！

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