摘 要：通过对炼油、化工过程中所使用的萃取溶剂进行调查，结合实际情况，选取了N甲酰吗啉、乙腈、环丁砜、甲基异丁基酮等几种行业内比较关注的溶剂，就其应用、

　　2011年112011年湖南省科技论坛专题——炼化一体化与资源综合利用优秀论文集81萃取类溶剂生产及市场分析要：通过对炼油、化工过程中所使用的萃取溶剂进行调查，结合实际情况，选取了N-甲酰吗啉、乙腈、环丁砜、甲基异丁基酮等几种行业内比较关注的溶剂，就其应用、生产、市场等情况进行了简要论述。关键词：溶剂萃取环丁砜甲基异丁基酮萃取又称溶剂萃取或液液萃取，亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程。进入20世纪80年代以后，各类产品的深度加工、生物制品的精细分离、资源的综合利用、环境治理的严格标准等都迫切要求更多产品分离和更高物质提纯。尽管在应用中溶剂萃取存在溶剂损失、二次污染、易燃、有气味等缺点，但通过不懈努力，溶剂萃取不断完善，迅速发展。为了适用于工业化生产，溶剂的选择主要考虑其选择性、沸点、溶解度、热稳定性和化学稳定性及适宜的物性。此外，无毒、无腐蚀、来源丰富也是考虑的因素。萃取溶剂选取方法已经由被动的选取向有目的的合成新化合物转变，萃取溶剂也由单一溶剂向混合溶剂转变。目前，溶剂萃取在石油化学工业中得到了广泛的应用，主要有芳烃抽提、溶剂脱沥青、润滑油溶剂脱蜡、乙醇/水分离、环己烷提纯、丁二烯萃取精馏、油品脱硫、硫磺回收尾气处理、裂解汽油回收和苯乙烯提纯等，使用的溶剂主要有环丁砜、丙烷/丁烷、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲酰吗啉(NFM)、甲基异丁基酮（MIBK）、二甲基亚砜（DMSO）、三乙二醇醚（三甘醇）、四乙二醇醚（四甘醇）、乙腈、糠醛等。结合公司资源、生产实际、发展，以及溶剂市场和前景等，对石油化工生产过程中所使用的众多溶剂进行了分析对比，主要对以下溶剂进行了初步调研，以供参考。N-甲酰吗啉(NFM)是工业上一种优良的萃取溶剂，具有较高的选择性和溶解性，无腐蚀、毒性小粘度小、沸点和凝固点适中，化学稳定性和热稳定性好，便于稳定操作等突出优点。1.11.1.1丁烯提浓溶剂主要应用于丁烯与丁烷的分离工艺，也被称为丁烯提浓技术。烟台大学采用NFM和甲乙酮的二元混合溶剂作为萃取剂，成功地开发了萃取精馏分离丁烯与丁烷的技术，该技术与德国技术相比有一系列的优点。并在新疆天利高新股份有限公司一次投料开车成功，随后又有兰州炼油化工总厂、哈尔滨石化分公司、河北中捷石化公司、泰州石油化工总厂和抚顺石化二厂等多家公司采用了该技术，已收到了较好的经济和社会效益。1.1.2芳烃抽提溶剂NFM用于芳烃抽提不但性质稳定，而且由于其结构的特殊性，与苯、甲苯的沸点差适中，溶解芳烃后可大大降低芳烃的相对挥发性，十分有利于分离除去非芳烃组分。NFM对苯的溶解性均大于四甘醇，对苯与环己烷的选择性也明显优于四甘醇，而且NFM的粘度小、无毒、无腐蚀性，与环丁砜等其它10种抽提溶剂相比较具有污染小，环保效果好的特点。德国KvuppUhde公司开发了利用NFM为萃取分离剂的芳烃抽提工艺，成功地从焦化苯、裂解汽82苏栋根等．萃取类溶剂生产及市场分析2011年11油和重整产物中制取芳烃。我国是芳烃生产和消费的大国，已有数十套工业化生产装置，大都采用了德国技术。北京燕山石化公司与石油化工科研院等单位合作开发了采用NFM的芳烃分离工艺，使得该技术实现了国产化，并且产品质量好，收率高和操作灵活，其中苯和甲苯的收率可达到99.75%和99.37%，而且能耗和溶剂消耗均有所降低，国内以NFM为溶剂的芳烃抽提工艺技术已经成熟，而且得到的产品达到或超过了国家优级品标准，使NFM在芳烃抽提中的市场应用迅速扩大。1.1.3天然气脱硫目前，天然气脱硫的方法有很多，根据脱硫手段的不同可分为汽提、氧化和沉淀种工艺，用于脱硫的溶剂也有许多种，其中主要是烷醇。利用NFM作为溶剂进行脱除天然气中含硫组分以及二氧化碳等酸性气体已得了不少应用成果，是天然气脱除含硫组分的一个理想工艺。从天然气凝析出来的凝析油(又称天然气油)含有二氧化硫、硫醇类和多硫化物等杂质，气味恶臭，对铜的腐蚀性极强，因此在作为汽油使用之前必须进行净化处理，西南化工研究院采用NFM为溶剂，成功开发了脱除天然气凝焦油中硫化物的新工艺，填补了国内外的空白，我国天然气资源丰富，西气东输有900kt/a的凝析油需进行脱硫净化，NFM在这方面的市场前景十分广阔。其次，NFM不但是优良的萃取剂和吸收剂，同时也是有机合成的优良溶剂，并可用作多种精细化学品生产的原料或中间体，如生产甲酸中作为萃取剂和促反应溶剂；在生产三氯吡啶、2-氯吡啶、2-氨基-6卤代嘌呤等产品中作为原料中间体等。1.2N-甲酰吗啉的生产与市场目前，N-甲酰吗啉的主要生产方法有甲酸法、甲酸甲酯法和羰基合成法等，西南化工研究设计院吉林化工学院等多家单位相继成功开发了NFM的合成技术，所采用的合成路线主要是以甲酸和吗啉为原料的甲酸法。采用甲酸法合成NFM可以分为2种：一种是甲酸和吗啉直接酰化法，另一种是加入带水剂的酰化法。上述两种合成工艺国内技术均已比较成熟，产品质量也能满足芳烃抽提和丁烯提浓工艺的技术要国内NFM部分企业生产情况1.3小结NFM的沸点高，工业上作为萃取剂和溶剂的应用范围较为广泛；NFM的另一个重要应用领域是丁烯提浓，随着国内丁烯提浓装置的不断增加，对NFM的潜在市场需求量非常大；另外，随着我国天然气产量的迅速扩大，凝析油脱硫净化应用中的NFM市场前景亦十分广阔。甲酸法合成工艺原料吗啉和甲酸供应充足，价格低廉（甲酸近两年维持在8000元/吨左右），NFM价格达到30000间歇式操作存在着许多不稳定因素，开发连续化合成工艺是NFM装置大规模化的根本之处，也是我国NFM产业的发展方向。CN，又称甲基氰或氰甲烷，其相对分子质量为41.05。常温常压下为无色透明液体。熔点为-45.7，沸点为81.1，相对密度为0.79，相对蒸汽密度为1.42，闪点为2，引燃温度为524，爆炸极限为3%~16%(体积分数)，易燃。乙腈极易挥发，稍微有醚样臭气，可与水混溶，溶于醇等多数有机溶剂，是具有很高绝缘系数的极性溶剂。生产厂家生产方法规格产量/(ta-1上海元越化工公司甲酸法99.5%烟台市实验化工厂甲酸法99.5%500吉化公司辽源精细化工厂甲酸法99.5%600成都天祥化工有限公司甲酸甲酯法99.5%1200青岛新亚化工有限公司甲酸法99.5%5002011年112011年湖南省科技论坛专题——炼化一体化与资源综合利用优秀论文集832.1乙腈用途乙腈是一种用途广泛的有机化工原料，广泛用于制药、合成纤维、石油化工等领域。由于乙腈具有较大的节电强度和偶极矩，因此它主要用作溶剂，大量用于烃类的分离及从植物油、鱼肝油等中分离脂肪酸。在制药工业中，乙腈用作合成维生素A、可的松、磺胺药物及其中间体的溶剂。此外，在织物染色、照明等行业中，乙腈也有很多用途。目前，乙腈未能得到充分开发，急需加快乙腈的开发利用，使之产生较大 的经济效益和社会效益。 在美国等发达国家，乙腈除了用作萃取剂外，在医药和科研中的应用也占有较大比例。由于乙腈在其 他方面用量的增加和丁二烯抽提工艺的变化，其作为萃取剂的用量逐年减少，而在制药和分析方面对乙腈 的需求量增长较快。 在中国，乙腈主要用作抽提 烃中丁二烯的萃取剂，以及合成医药、农药中间体。近几年来，乙腈的综合利用率得到了大幅度的提高，特别是已开发出的高附加值的乙腈下游产品，如聚乙腈的开发应用等， 使乙腈的需求量越来越大。乙腈可以通过氧化制取氢氰酸、丙二睛、乙胺类化合物等物质。通过进一步加 强开发工作，可使乙腈生产丙二腈早日实现工业化，为市场提供质量优良的产品。 乙腈作为重要的有机化工原料有许多用途，特别是高纯度乙腈(纯度不低于 99.5%)，其作为正在开 拓的用途是用于液相色谱的分析中，灵敏度极高，而且市场应用的前景广阔。乙腈是丙烯氨氧化法生产丙 种主要副产物之一，产量约占主产物丙烯腈产量的3%左右，副产乙腈中还含有水、氢氰酸、丙腈、苯腈、丙酮、乙醛、丙烯醛、吡啶和口恶唑等微量杂质，而乙腈纯度只有达到99%以上时，才能被 广泛应用。因此，乙腈的精制和利用是提高经济效益的有效途径。由于超净高纯乙腈主要用作半导体的清 洗剂，所以制备超净高纯乙腈的技术关键是工业乙腈经纯化处理后能满足技术指标要求。 2.2 乙腈生产工艺 合成乙腈的方法很多，直接合成法有乙酸与氨反应、丙烷与氨反应、乙醇与氨反应等；间接法主要是 在合成丙烯腈时，同时副产乙腈的反应。 2.2.1 由丙烯氨氧化制丙烯腈的副产物中提取 目前，丙烯氨氧化生产丙烯腈同时副产乙腈是工业生产乙腈的主要来源，丙烯腈产量的2%~3%(体 积分数)是乙腈。其反应式如下： 2CH 此法分离出来的粗乙腈是一种组成非常复杂的水溶液混合物，除含乙腈外，还含有水、氢氰酸、丙酮、丙腈、苯腈、乙醛、丙烯醛等。利用萃取-蒸馏组合法可得到高纯度精乙腈。即首先用三甲苯、四甲苯等 溶剂进行萃取；然后从萃取物中蒸馏除去 76前含乙腈的蒸馏残液中，添加苯的带水剂，通过蒸馏除去残留的水分，高于76的物料用分级蒸馏得到体积分数为99.5%的乙腈，乙腈回收率为 92.2%。丙烯氨氧化制丙烯腈副产乙腈是目前国内外乙腈生产的主要方法。 2.2.2 乙酸与氨一步合成法 以乙酸、氨为原料，在三氧化二铝(Al )催化剂作用下，在360~420进行反应一步合成乙腈，反应液经吸水和精馏即得成品。其反应式如下： CH 目前，工厂通常将活性白土挤压成条制成催化剂。但这种催化剂活性差、寿命短，当反应温度控制不当时催化剂极易失活，由此造成乙酸转化率不高。用 BPO 作催化剂，氨解乙酸制乙腈，当氨与乙腈(体积分数为95%~98%)的物质的量比为(1.25~1.50)1，反应温度为450，停留时间为1.5~2 取定量的乙腈。2.2.3 乙炔氨化法 以乙炔、氨为原料，在硫酸锌催化剂作用下，一步反应合成乙腈。反应式如下： 将大粒硅胶(50~100目)、硫酸锌(含7 个分子结晶水)及水按物质的量比混匀、干燥，即为硅胶催化剂， 将其装入沸腾反应床中，预热至 500，通入氮气，用空气控制温度为 520~550，通入乙炔及氨的混 84 苏栋根等．萃取类溶剂生产及市场分析 2011 年11 合气体。反应后将气体冷却，凝成液体，经固碱脱水，进行分馏，收集80~82的馏份，即为乙腈。2.2.4 丙烷与氨合成乙腈 丙烷与氨合成乙腈有2 条工艺路线，即丙烷氨化反应与丙烷氨氧化反应。 路线一是丙烷氨化反应。反应式如下： 催化剂为Si/Al氧化物，在650下进行反应，反应结束时乙腈最大产率为理论量的76.2%。 路线二是丙烷氨氧化反应。反应式如下： 2C 日本Asahkasei公司正在开发一条用丙烷生产乙腈的工艺。该工艺丙烷、氨和氧气在管式反应器中进 行反应。专用催化剂由负载在20%~60%(质量分数)硅上的各种金属如Mo，V，Nb 或Sb 组成。