3.1溶剂萃取的基本原理3.2重要的溶剂萃取体系3.3溶剂萃取平衡及影响因素3.4溶剂萃取的操作方法3.5溶剂萃取的新技术溶剂萃取分离法p50萃取（extraction）分离法，是将样品中的的目标化合物选择性的转移到另一相中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标化合物）。从而使目标化合物与原来的复杂基体相互分离的方法。萃取分离法根据所用萃取相为有机溶剂、固体物质和超临界流体，大体上分为溶剂萃取、固相萃取和超临界流体萃取。本章重点讨论溶剂萃取分离法。溶剂萃取分离法：利用物质对水的亲疏性不同而进行分离的一种方法。溶剂萃取（solventextraction）是一种利用不同物质在互不相溶的两相（水相和有机相）间分配系数的差异，使目标物质与基体物质相互分离的方法。溶剂萃取又称液-液萃取。溶剂萃取既可用于有机物的分离，也可用于无机物的分离。对于水溶液中无机离子的萃取，通常要在水溶液中加入能与被分离离子形成疏水性化合物的试剂（萃取剂）。萃取是指将水相中的目标溶质转移到有机相中的过程在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。萃取的方式萃取基体将痕量组分留在水中，主体萃取到有机相中;萃取被测的痕量组分被测的痕量组分由大体积的水相转移到小体积的有机相，达到分离与富集的目的。溶剂萃取的应用是石化和冶金工业常用的分离提取技术，如用亚砜从石油馏分中提取芳烃，用四氯化碳从水中提取碘。使用萃取剂的溶剂萃取常用于无机物的提取和分离，如分离铌与钽、锆与铪。在生物质中，可用于有机酸、氨基酸、抗生素、维生素、激素和生物碱等生物小分子的分离和纯化。现已广泛用于分析化学、无机化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等领域。70年代以来，双水相萃取技术迅速发展，为蛋白质特别是胞内蛋白质的提取纯化提供了有效的手段。利用超临界流体为萃取剂的超临界流体萃取法的出现，使萃取技术更趋全面，适用于各种物质的分离纯化。方法特点优点：选择性好，回收率高，设备简单，操作简便、快速，以及易于实现自动化等特点。缺点：劳动强度大，有机溶剂易挥发、易燃毒，有害身体健康，环境污染；有机试剂昂贵；萃取操作繁琐费时。3.1溶剂萃取的基本原理3.1.1萃取过程的本质将物质由亲水性转变为疏水性。物质对水的亲疏性规律：（1）金属离子都有亲水性；（2）极性化合物具有亲水性，非极性化合物具有疏水性；（3）物质含亲水基团越多，其亲水性越强；物质含疏水基团越多、疏水基团越大、其疏水性越强。常见的亲水基团：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH最常用的方法是加入某种试剂，使金属离子与该试剂结合成不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子，这种试剂称为萃取剂。因此萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。萃取分离的依据萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。萃取分离法按二相状态分有机相物质萃取反萃取的萃取水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代如萃取Al中溶解度较大，因此可用氯仿或苯萃取。8-羟基喹啉称萃取剂，氯仿称萃取溶剂。创造一定的条件可使物质由亲水性转向疏水性，也可创造条件使物质由疏水性转向亲水性。在以上的氯仿溶液中，加入HCl，当HCl的浓度足够大时，达到1mol/L，鏊合物离解为Al和8-羟基喹啉，Al的萃取以Ni存在，是亲水性的，要将其转化为疏水性物质需经过以下几步：（1）中和它的电荷，使之变成不带电荷的中性分子；（2）用疏水性的有机基团取代与其配位的水分子，使生成不带电荷的疏水性化合物；（3）将疏水性化合物萃取于有机溶剂中。在pH甲烷（CHCl）有机溶剂中。3.1.2萃取剂、萃取溶剂和反萃取的定义溶剂萃取按萃取原理不同，可分为两类：一类为物理萃取，是基于被萃取物在水相与有机相（或反相胶团）中溶解度不同来实现的（如青霉素在醋酸戊酯中溶解度比在水中的大45倍），可认为不涉及化学反应过程。如酸性条件下，青霉素在醋酸戊酯中被萃取；碱性条件下，红霉素在醋酸戊酯中被萃取。另一类为化学萃取，如青霉素钠盐可以用四丁胺的氯仿溶液以离子合物形式被萃取到有机相；柠檬酸在弱的酸度条件下可与磷酸三丁脂形成中性络合物而被萃入有机相；用CHCl3萃取丁二酮肟-Ni络合物等。因此，溶剂萃取的有机相涉及两个基本：萃取剂和萃取溶剂萃取与反萃取——Ni的萃取（1）萃取过程：Ni由亲水性转化为疏水性，将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。开始Ni形式存在，是亲水的。在pH形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取过程：Ni由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，Ni又恢复了亲水性，重新回到水相。1.萃取剂和萃取溶剂萃取剂：指与被萃物有化学反应，而能使被萃物被萃入有机相的试剂（与被萃物结合，生成可被萃取的疏水性化合物的试剂，如丁二酮肟）。萃取溶剂(又称稀释剂)：能溶解疏水性化合物的试剂，即构成有机相的有机溶剂（或稀释萃取剂的有机相溶剂），物质亲水性疏水极性相互转换共价键化合易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有-OH,-SO3H，-NH2,-NH-等难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3,-C2H5,卤代烷基，芳香基等。Al(HOHAl疏水溶于CHCl中和电荷萃取的过程。丁二酮肟可溶性螯合物HClNiCHCl萃取到有机相中8-羟基喹啉CHCl萃取剂溶剂如CHCl。由于如果萃取剂为固体或粘稠的液体，萃取溶剂是构成有机相的必不可少的部分有的萃取溶剂既可作为萃取剂，又可作为萃取溶剂，如。而少数萃取剂如磷酸三丁酯、甲基异丁酮等可不用稀释剂，直接用作有机相萃取。分析化学中选择萃取剂的原则是：对被萃物有高的分配比，以保证尽可能完全地萃取出被萃物；萃取剂对被萃物的选择性要好，即对需分离的共存物具有足够大的分离因子；萃取剂对后面的分析测定没有影响，否则需反萃除去；毒性小，易制备。上述第3条要求，在萃取光度法中不予考虑对萃取剂的基本要求见（55有时为了减少萃取剂的用量或为了调节萃取剂的密度和黏度，往往会加入一种惰性溶剂作为稀释剂。稀释剂：用作溶解萃取剂的有机溶剂（惰性溶剂）。与被萃物不反应，只改善两相的分层效果，改变萃合物在有机相的溶解度，提高萃取率。对于使用胺类萃取剂的体系，芳香烃常用作稀释剂。在溶剂萃取中，要求萃取溶剂易溶解萃取剂，萃取溶剂的选择可按照相似相溶的原则，亦要求萃取溶剂密度远小于水、黏度低、表面张力大，以易于分相；挥发性小、闪点高，以易于使用、保证安全。并要求萃取溶剂毒性要小，保证操作者的安全。2.萃取体系由水相和有机相构成的整个体系从水相萃取到有机相中的物质；4.萃余液萃取后的水相；5.反萃取萃取的逆过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）。即使用在萃取步骤中，被萃物最不易被萃 取的条件，将被萃物萃取回纯的水相，而与萃取剂分离。 3.1.3 常用的萃取剂和萃取溶剂 1.常用的萃取溶剂 有专门的手册介绍有物理常数，如密度、沸点、介电常数，水中的溶解度，如：、氯仿（CHCl ）、四氯化碳（CCl 常用的萃取剂《化学分离富集方法及应用》 p118-126 按萃取剂反应类型的不同，可分为如下几类： （1）中性萃取剂 如醇、醚、酮、羧酸酯、磷酸（膦酸）酯、酰胺、硫醚、桠砜、和冠醚等。（2）酸性萃取剂 这是一类分子中的同时含两个或两个以上配位原子，可与被萃物中心离子形成螯环的有机化合物。 3.萃取溶剂和萃取剂的关系 极性溶剂对能形成聚合物的萃取剂的萃取能力的影响是较显著的，溶剂的极性大，可与萃取剂结合，使萃取剂有 效浓度减小，萃取能力下降。惰性溶剂只起稀释作用，对萃取剂没有协同作用。萃取溶剂和萃取剂没有十分严格的 区分，相似相溶原则的“相似”包括两方面：一是分子结构相似；二是指分子间相互作用相似，有一定的相互作用。 3.1.4 萃取平衡和分配定律 设溶质A在萃取过程中分配在互不相溶的水相和有机相中(A －有机相)在萃取过程中，当被萃物在单位时间内从水相进入到有机相的量与从有机相进入水相的量相等时，则 在该条件下萃取体系处于动态平衡。 在一定温度下，当分配达到平衡时，溶质 在两种溶剂中的活度比保持恒定，即分配定律。可用下列公式表示如果浓度很稀，可用浓度代替活度，则： （3－1） 式中，KD 为（萃取）分配平衡常数，简称分配系数。 1891 年，Nernst 发现了分配定律：“在一定温度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物 质在两相中的浓度之比为一常数。” 分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中， 据此可将物质彼此分离。上式称为分配定律，它是溶剂萃取分离的基本原理。 镍(II)＋丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II) 电中性,疏水萃取溶剂 带电荷,亲水 萃取剂 前提：A在两相中仅以一种型体存在 应用条件 当温度和压力一定时，K 是温度和压力的函数；溶质在两相中只能以一种简单形式存在（无聚合、离解、缔合等副反应），如：用CCl 在两相中以分子的形式存在，存在形式相同；溶质在溶液中浓度很低（C＜0.2g/L，即简单物质的稀溶液）；KD 是溶质的特征函数，KD 随不同的溶质和溶剂种类而改变

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