定义：定义：萃取技术 萃取技术是指采用有机溶剂等方法把 是指采用有机溶剂等方法把 被测物从试样中抽提出来，净化后供测定使 被测物从试样中抽提出来，净化后供测定使 萃取效果的关键是溶剂的选择。萃取效果的关键是溶剂的选择。 44--1 萃取技术索氏提取法: 超临界萃取: 液固萃取 加速溶剂萃取 微波萃取法 超声波提取法 固体和半固体样品，监测市售食品, 熟肉 制品, 奶制品和水果中的农药残留. 如有 机磷杀虫剂, 除草剂, 肉类,鸡蛋, 奶制品中的有机氯. 蘑菇, 谷物中的真菌毒素. 猪肉中的磺胺二甲 嘧碇.海洋生物中甲基汞,砷和有机锡 低脂肪固体样品用溶剂提取 固体样品中热稳定性化合 物提取，蔬菜和水果中的农 药残留。 固体样品，食品中多组分 同时分析 溶剂萃取优点 溶剂萃取优点 溶剂萃取具有 溶剂萃取具有选择性好 选择性好、、回收率高 回收率高、、 设备简单 设备简单、、操作简便 操作简便、、快速 快速，以及易于 ，以及易于 实现 实现自动控制 自动控制等特点，因此一直受到广 等特点，因此一直受到广 泛重视。至今为止已研究了 泛重视。至今为止已研究了90 90多种元素 多种元素 的溶剂萃取体系。 的溶剂萃取体系。 溶剂萃取应用 溶剂萃取应用 液-液萃取液-固萃取 液-气萃取（溶液吸收） 萃取对象 液萃取液萃取 两种不相溶 的液体 水溶剂：亲水化合物进入 到水相中。 有机溶剂：疏水性化合物将进 入有机相中的程度就越大。 液液--液萃取原理 液萃取原理 利用样品中不同组分 分配在两种不混溶的溶 剂中溶解度或分配比的 不同来达到分离、提取 或纯化的目的。 有机相 液液--液萃取步骤液萃取步骤 溶剂体积为样品溶液的30 ％～35％。 振荡几次 打开活塞 Gas 蒸气逸出（也叫放气） 絮状物 （乳化） 有机相 水相和絮状物静置分层 激烈振摇 -2min产生乳化的原因 产生乳化的原因 由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳 化现象，特别是那些含脂肪的样品。 原因：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、 萃取温度、pH等。 温度越低，有机相粘度越大，离子浓度越高 越易产生乳化。 破乳的常用方法 破乳的常用方法 通过改变K 改变溶剂或化学平衡作用的添加剂;缓冲剂调节pH; 盐调节离子强度。 44--22萃取的基本参数 萃取的基本参数 液液--液萃取 液萃取是物质在互不相溶两种液相之 是物质在互不相溶两种液相之 间间分配的过程 分配的过程，物质在两相中的分布 ，物质在两相中的分布服服 从分配定律 从分配定律，即：在 ，即：在一定温度和压力下 一定温度和压力下，， 物质 物质AA在有机相与水相中分配达到平衡 在有机相与水相中分配达到平衡 时，其浓度比为一常数，通常称为 时，其浓度比为一常数，通常称为分配 分配 系数 系数KK dd 1．分配系数当当溶质 溶质AA在在水相 水相或或有机相中 有机相中发生电离、聚合 发生电离、聚合 等作用时，就会存在着多种化学形式，由于不 等作用时，就会存在着多种化学形式，由于不 同形式在两相中的分配行为不同，故总的浓度 同形式在两相中的分配行为不同，故总的浓度 比就不是常数。 比就不是常数。溶质 溶质AA在两相中的总浓度比值 在两相中的总浓度比值，， 则称为 则称为分配比 分配比,,用符号 用符号DD表示。 表示。 萃取百分率：萃取百分率：被萃取物在有机相中的量占 被萃取物在有机相中的量占 它在两相中的百分数 它在两相中的百分数。。 在两相中的总量在有机相中的总量 设：萃取体系中水相的体积为设：萃取体系中水相的体积为VV水水， 有机相的体积为有机相的体积为VV有有，则萃取效率可从下 ，则萃取效率可从下 式计算： 式计算： 有机）有机） 有机） 有机） 有机）由于 ，即用与试液同体积的有机溶剂来率取，此时上式为： 效率为50%；3．若要求萃取百分率大于90%，则D必须大于9； 4．当分配比不够大时，一次萃取的效率不达要求， 可采用多次萃取的方法来提高萃取效率。 设设VV 为水相体积，为水相体积，VV 为每次加入的有机相为每次加入的有机相 体积， 体积，mm 00 为被萃取前试样中 为被萃取前试样中AA的质量， 的质量，mm 11 mm22 ……mmnn 为为11次、 次、22次次…… ……nn次萃取后水相中剩余 次萃取后水相中剩余 的的AA的质量，求 的质量，求mm 11 ……mmnn 经一次萃取后留在水相中第二次萃取后水相中剩余溶质质量： 第二次萃取后水相中剩余溶质质量： （有机）（有机） （有机）有机） （有机）有机） nn次萃取后的萃取效率次萃取后的萃取效率EE为： 以以CClCCl44萃取 萃取20mL 20mL水溶液中的 水溶液中的II22，已知 ，已知 碘在水与CClCCl44的分配比为 的分配比为85 85，试比较用 ，试比较用 20mL CCl 20mL CCl4 一次萃取及每次用一次萃取及每次用 10mL CCl 10mL CCl44 分两次萃取的萃取效率。 分两次萃取的萃取效率。 10020 2085 85 10020 10 85 20 一次萃取：分两次萃取： 分离系数 分离系数β 为达到分离为达到分离，，不仅要求萃取效率高 不仅要求萃取效率高，，还还 要求其与组分分离效果好 要求其与组分分离效果好 用分离系数 用分离系数β(separation β(separation factor) factor)表示 表示，， 它是两种不同组分分配比的比值 它是两种不同组分分配比的比值 DDAA BBββ越大分配效果越好 越大分配效果越好 注意 注意 11、同量的萃取剂，分多次萃取的效率、同量的萃取剂，分多次萃取的效率 比一次萃取的效率高。 比一次萃取的效率高。 2、增加萃取次数将增大工作量，并将、增加萃取次数将增大工作量，并将 引起误差。 引起误差。 4--33主要的萃取体系主要的萃取体系 概述： 概述：溶剂萃取体系是由 溶剂萃取体系是由水相 水相和和有机相 有机相 组成的。 组成的。 其中有机相被称为 其中有机相被称为萃取剂 萃取剂；； 萃取后的水相称为 萃取后的水相称为萃余液 到有机相中的物质称为到有机相中的物质称为萃合物 分类：根据萃合物分子性质的不同，萃分类：根据萃合物分子性质的不同，萃 取体系可分为 取体系可分为螯合物萃取 螯合物萃取、、离子缔合物 离子缔合物 萃取 萃取和和三元络合物萃取体系 三元络合物萃取体系等几种类型。 等几种类型。 螯合物萃取是分析化学中应用最广泛的萃 螯合物萃取是分析化学中应用最广泛的萃 取体系，所用的萃取剂为 取体系，所用的萃取剂为螯合剂 螯合剂。可用做萃取 。可用做萃取 剂的螯合剂与试样中的被萃取金属离子生成四 剂的螯合剂与试样中的被萃取金属离子生成四 环状螯合物很稳定，因而萃取，因而萃取 灵敏度很高，可用于萃取浓度很低的金属离子， 灵敏度很高，可用于萃取浓度很低的金属离子， 在在分离同时达到富集的效果 分离同时达到富集的效果。。 88--羟基喹啉 羟基喹啉，，双硫腙 肟等与金属离子形成难溶于水的内络盐肟等与金属离子形成难溶于水的内络盐 这种萃取剂一般为有机弱酸这种萃取剂一般为有机弱酸，，可用 可用HR HR表示 表示 萃取方程式 萃取方程式 Me Me +nHR+nHR MeRnMeRn +nH+nH 这类萃取中，溶剂不与被萃取物质发生这类萃取中，溶剂不与被萃取物质发生 化学反应，仅起溶解被萃取物的作用， 化学反应，仅起溶解被萃取物的作用， 这类溶剂称为 这类溶剂称为惰性溶剂 惰性溶剂。。 萃取过程 萃取过程 萃取剂在两相中分配平衡萃取剂在两相中分配平衡 水相中萃取剂电离平衡水相中萃取剂电离平衡 萃取剂与萃取离子络合平衡萃取剂与萃取离子络合平衡 内络盐在两相中分配平衡内络盐在两相中分配平衡 螯合条件的选择 螯合条件的选择 稳定性较大的络合物 本身分配系数较小 螯合物分配系数大 1、螯合剂的选择 2、溶剂的选择 螯合物溶解度大、与水比重差别大 挥发性少些、毒性少些 3、酸度适当 酸度大，生成难离解的有机酸 酸度小，水解 离子缔合物萃取是被萃取物和 离子缔合物萃取是被萃取物和 萃取剂两种不同电荷离子 萃取剂两种不同电荷离子缔合 缔合而成 而成 疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。 疏水性中性分子而被有机溶剂萃取。 （（11））被萃取的阴离子或阳离子 被萃取的阴离子或阳离子，，与大体积的 与大体积的 有机的阳离子或阴离子缔合成中性分子 有机的阳离子或阴离子缔合成中性分子，，而而 被有机溶剂萃取 被有机溶剂萃取 ReO ReO 44 66HH 55 44AA SS 66HH 55 44AA SS ReO ReO 44 这种过程一般应用于 这种过程一般应用于ReO ReO 44 ，，MnOMnO 44 ，，IOIO 44 ClOClO 44 ，，HgClHgCl 44 22-- 等的萃取 等的萃取 22 在此体系中在此体系中，，溶剂与被萃取物发生化学反应 溶剂与被萃取物发生化学反应，， 形成可被萃取的物质 形成可被萃取的物质，，因此既是萃取剂 因此既是萃取剂，，又是溶 又是溶 剂剂，，这样的溶剂称为 这样的溶剂称为活性溶剂 活性溶剂。。 溶液酸度的影响溶液酸度的影响：高的酸度有利于 ：高的酸度有利于yang yang盐的 形成，有利于萃取。以形成，有利于萃取。以Fe Fe为例，盐酸浓度应在 为例，盐酸浓度应在 5M 5M以上，但太高时 以上，但太高时Fe Fe在水中易形成 在水中易形成FeCl FeCl 66 33-- 利于生成利于生成Fe(R Fe(R 22 O)Cl O)Cl 44 络阴离子和络阴离子和yang yang盐。 溶剂的影响溶剂的影响：不同含氧溶剂形成 ：不同含氧溶剂形成yang yang盐的能 力不同，力不同，一般有下列规律： 一般有下列规律： ROR

　　Cl

　　Cl

　　Br

　　Br 在实验中发现在实验中发现，，形成离子缔合物的体系 形成离子缔合物的体系，，特别是形 特别是形 成成yang yang盐的情况 盐的情况，，在溶液中加入高浓度的无机盐可 在溶液中加入高浓度的无机盐可 使多种金属络合物的分配比大大增加 使多种金属络合物的分配比大大增加，，这种效应叫 这种效应叫 盐析效应 盐析效应，，加入的无机盐叫盐析剂 加入的无机盐叫盐析剂。。 盐析剂的加入盐析剂的加入，，使溶液中阴离子浓度增大产生 使溶液中阴离子浓度增大产生 同离子效应利于萃取 同离子效应利于萃取。。 加入大浓度的盐析剂后加入大浓度的盐析剂后，，离子浓度增大 离子浓度增大，，它们 它们 与水分子结合形成水合离子使水分子浓度降低 与水分子结合形成水合离子使水分子浓度降低，，减减 少了水分子与被萃取金属离子的水合能力 少了水分子与被萃取金属离子的水合能力。。 电解质的加入电解质的加入，，降低了水的介电常数 降低了水的介电常数，，水的偶极 作用减弱有利于缔合物的形成和萃取的进行作用减弱有利于缔合物的形成和萃取的进行。。 常用的盐析剂有硝酸盐常用的盐析剂有硝酸盐，，硫氰酸盐 硫氰酸盐，，卤化物 卤化物，， 最多用铵盐 最多用铵盐，，保证加入的盐析剂对后面的测 保证加入的盐析剂对后面的测 定无干扰 定无干扰。 通常情况下通常情况下， ，高价离子较低价离子盐析作用 高价离子较低价离子盐析作用 大大，，电荷相同时 电荷相同时，，离子半径愈小 离子半径愈小，，盐析作用 盐析作用 11））形成三元络合物形成三元络合物 Bi Bi 33+ ++44IIˉˉ[BiI [BiI 44 [BiI[BiI 44 ]]ˉˉ+RH +RH BiIBiI 44 RH RH 可用分光光度计测 可用分光光度计测 定定，，也可萃取后测定； 也可萃取后测定；RH RH 子子，，结构式如下：结构式如下： NH BrBr BrBr AgAg +2phen[Ag(phen)+2phen[Ag(phen) 22 [Ag(phen)[Ag(phen) 22 +BPR[Ag(phen)+BPR[Ag(phen) 22 22BPR BPR 在在6MHCl6MHCl介质中，与 介质中，与Cl Cl 结合成络阴离结合成络阴离 子子GaCl GaCl 44 ，与罗丹明，与罗丹明BB的阳离子缔合成三元络合 的阳离子缔合成三元络合 可用苯和（可用苯和（33：：11）萃取，用光度法测 ）萃取，用光度法测Ga Ga，， 可达 可达gg。。 当两种或两种以上萃取剂混合物同当两种或两种以上萃取剂混合物同 时萃取某一金属离子或其化合物时，如 时萃取某一金属离子或其化合物时，如 其分配比显著地大于每一萃取剂在相同 其分配比显著地大于每一萃取剂在相同 浓度下单独使用时的分配比之和，则称 浓度下单独使用时的分配比之和，则称 这一体系为 这一体系为协同萃取体系 协同萃取体系。。 UO UO 22 --TTATTA--TBPO TBPO（三丁基氧化膦）体系 （三丁基氧化膦）体系，它 有两种结构有两种结构：： HCCF HCCF （（11））对被分离物质溶解度大而对杂质溶解对被分离物质溶解度大而对杂质溶解 度小的溶剂 度小的溶剂（使被分离物质从混合组分中 （使被分离物质从混合组分中 有选择性地分离）； 有选择性地分离）； （（22））对被分离物质溶解度小而对杂质溶解 对被分离物质溶解度小而对杂质溶解 度大的溶剂； 度大的溶剂； （33））溶剂的选择原则：“相似相溶”溶剂的选择原则：“相似相溶” 根据 根据““相似相溶 相似相溶””原则 原则，，溶解度参数 溶解度参数δδ 愈接近的物质 愈接近的物质，，愈易互溶 愈易互溶。 溶解度参数溶解度参数δδ::每每mL mL液体蒸发热的平方根 液体蒸发热的平方根。。 它是液体中分子内聚力大小的度量 它是液体中分子内聚力大小的度量。。 常见溶剂的极性大小顺序 常见溶剂的极性大小顺序：： 饱和烃类 饱和烃类