液液萃取方法 [19]中华人民共和国国家知识产权局 Csi]Int. C1. [12〕发明专利申请公开说明书 B01 D 11/04 Q龙尸里/万 P. 01) P. os) [21]申请号1.9 门甘 习 [43〕公开日2006年8月16日 [11〕公开号CN 1817402A [22〕申请日2006.1.17 [21〕申请号1.9 [30〕优先权 [32〕2005 .1 .17 [33〕JP [31〕2005一008528 [71〕申请人三井化,,,,株式会社 地址日本东京 [72」发明人中尾藤正上村义明村井隆信 山本大裕 [74」专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司 代理人龙淳 权利要求书2页说明书9页附图1页 [54〕发明名称 液液萃取方法 [57〕摘要 本发明涉及一种运转范围广泛的高效简易地实 施大流量液液萃取的方法，特别是，从高纯度对苯 二甲酸制造装置产生的超过50t/hr的废水中萃取有 用成分时有效的方法。该液液萃取方法的特征在 于，使废水以及用于从废水中萃取目的成分的萃取 剂流过具有将它们混合的结构的管路，以进行混 合，然后，利用重力减速混合液的同时将其供给至 容器中，静置，实施液液分离。 反泵设各度水排山管路 !，.流量调节器 5.静置分离器IS18 一.‘!日日日川川.︺.︸ 卜5 工ee.J 15 搬呼 ﹃飞 S114.静态混合器 月 1.流量调节器! Fc】...-一一一-一一~一一侧 S3.对二甲苯供给管路 1.9 权利要求书 第1/2页 1.一种液液萃取方法，其特征在于， 使废水以及用于从废水中萃取目的成分的萃取剂流过具有将它们 混合的结构的管路，以进行混合，然后，利用重力减速的同时将混合 5液供给到容器中，静置，实施液液分离。 2.如权利要求1所述的液液萃取方法，其特征在于， 利用重力减速所述混合液的同时，从容器下部供给该混合液。 10 3.一种液液萃取方法，其特征在于， 使废水以及用于从废水中萃取目的成分的萃取剂流过具有将它们 混合的结构的管路，以进行混合，然后，从容器下部供给混合液，静 置，实施液液分离。 4.如权利要求1-3中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 于， 所述管路是静态混合器。 5.如权利要求1-4中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 20于， 所述管路沿上下方向配置，当轻液为分散相时流向为由上至下， 当重液为分散相时流向为由下至上。 6.如权利要求1-5中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 于， 所述容器处于加压状态，利用容器的压力抽出废水以及萃取剂。 7.如权利要求1^y6中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 于， 30所述容器处于满水的状态，不具备气相与液相间的液面控制装置 以及压力控制装置。 1. 权利要求书第2/2页 8.如权利要求1-7中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 于， 通过基于流入到上述容器的废水量或萃取剂量而被级联控制的流 量控制，分别抽出静置分离后的废水和萃取剂。 9.如权利要求1-8中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 于， 所述容器具备高度为容器高度10-70%的隔板，从与供给所述混 10合液的一侧相反的一侧的下部抽出液液分离之后的重液，从与供给所 述混合液的一侧相反的一侧的上部抽出液液分离之后的轻液。 10.一种液液萃取方法，其特征在于， 组合两级以上的权利要求1-9中的任一项所述的液液萃取方法， 巧进行多级萃取。 11.如权利要求1^-10中的任一项所述的液液萃取方法，其特征在 所述废水为来自对苯二甲酸设备的废水。 1.9 说明书 第1/9页 液液萃取方法 技术领域 5本发明涉及一种液液萃取方法，该萃取方法用于从例如超过50吨 /,,,,时(t/hr)的大流量的废水中萃取目标成分。 背景技术 废水中的有用物质在其浓度较低时，因回收的经济效益差，通常 是用活性污泥法处理之后排放掉。例如，在从高纯度对苯二甲酸制造 装置产生的废水中，尽管含有大量的反应中间产物对甲基苯甲酸，但 由于浓度低，通常还是用活性污泥法处理。 但在采用活性污泥法处理时，不仅导致有用物质的损失，还要消 耗用于运转的电能等的大量的能量。而且，其还是造成恶臭的原因。 随着对苯二甲酸制造装置的大型化，废水量也变得越来越多，因此从 地球环境以及经济上的角度出发，有必要从废水中除去有用物质并加 以回收。 从废水中回收有用物质的方法有，例如，日本专利第2899927号 公报所揭示的，用对二甲苯从对苯二甲酸制造装置所产生的废水中萃 取所含的对甲基苯甲酸的方法。由于该方法将对二甲苯这种制造对苯 二甲酸的原料用作萃取剂，所以是一种不需要萃取剂的再生工序的优 异的方法，但由于在普通萃取装置中的装置成本高，因此经济效益很 低。 专利文献1:日本专利第2899927号公报。 人们对从废水中萃取有用物质的技术方案知之甚多。例如，在日 本化,,,,工,,,,便览修订第5版旧本化,,,,工,,,,会编)第11.5章中，就记 载了各种方法。 但上述便览第11.5.1章中所记载的混合澄清萃取器(mixer-settler extractor)在采用多级萃取的情况下，装置将变得复杂，价格也会相应 地提高。因此，在多级萃取的情况下，采用的是塔式萃取装置，例如， 1.9 说明书第2/9页 上述便览第11.5.2章所记载的逆流微分型萃取塔。该装置结构简单， 但易于发生偏流，难以实现大型化，因此，工业上未大量采用。尽管 为避免这种状况而采用脉冲式萃取有可能抑制偏流的发生，但结构将 变得复杂，价格也随之高昂。另外，上述便览第11.5.3章所记载的非 搅拌式多段萃取塔，虽然结构简单，但运转范围窄，操作上没有自由 度。为了改善这一状况，人们想出了一种方案，就是上述便览第11.5.4 章所记载的搅拌式多段萃取塔，但这使得装置趋于复杂，价格趋于高 昂。因此，如果为使塔式萃取装置避免偏流、取得较宽运转范围，就 将使装置趋于复杂，价格趋于高昂。 如果是高效廉价的萃取装置，就不仅能回收废水等中所含的低浓 度有用物质，还能在精制废水的同时实现水的再利用。 但日本专利第2899927号公报(专利文献1)所揭示的，用对二甲 苯从对苯二甲酸制造装置所产生的废水中萃取所含的对甲基苯甲酸的 方法，由于没有廉价的萃取装置而难以在商业上实施。 发明内容 因此，本发明的目的在于提供一种液液萃取方法，其能够在广泛 的运转范围内高效简易地实施大流量的液液萃取，特别是，提供一种 合适的，从具有重要产业意义的高纯度对苯二甲酸制造装置所产生的 超过50t/h:的废水中，萃取有用成分的方法。 本发明提供的萃取方法尽管与现有的萃取操作一样，也包括混合、 静置分离等操作，但适用于处理大流量的废水。 即，本发明涉及一种液液萃取方法，其特征在于，使废水以及用 于从废水中萃取目的成分的萃取剂流过具有将它们混合的结构的管 路，以进行混合，然后，利用重力减速的同时将混合液供给到容器中， 静置，实施液液分离。上述混合液优选利用重力减速的同时从容器下 部供给。 另外，本发明涉及一种液液萃取方法，其特征在于，使废水以及 用于从废水中萃取目的成分的萃取剂流过具有使它们混合的结构的管 路，以进行混合，然后，从容器下部供给混合液，静置，实施液液分 离。 1.9 说明书第3/9页 上述管路适合采用静态混合器。且优选将上述管路沿上下方向配 置，轻液为分散相时，流向为由上至下;而重液为分散相时，流向为 山下至上。在本发明中，“轻液”表示混合液中密度较,,,,的部分，通常 为有机液体;而“重液”表示混合液体中密度较大的部分，通常为水。 减缓混合液体流入速度的方法优选为，从容器下部通入液体利用 重力减缓流速的方法，之所以采用该方法是因为，这样可避免静置分 离容器内出现紊流。利用重力减缓流速的方法，既可以是沿着与重力 相反的方向从容器下部通入液体的方法;也可以是向着容器底面方向 通入液体，在容器底面处使流向反转，利用重力减缓流速的方法。无 论采用何种方法，均优选其流入速度满足以下条件，即，当利用计算 机分析流动状态时，能够确认其流入速度不会导致容器内出现紊流， 并且能够在很短时间内减缓流速。 另外，本发明还提供一种液液萃取方法，其特征在于，上述容器 处于加压状态，利用容器压力分别抽出废水以及萃取剂;和，一种液 液萃取方法，其特征在于，上述容器处于满水状态，不具备气相与液 相之间的液面控制装置以及压力控制装置。 本发明优选为，通过基于流入到上述容器的废水量或萃取剂量而 被级联控制的流量控制，分别抽出静置分离后的废水和萃取剂。 另外，本发明还提供一种液液萃取方法，其特征在于，上述容器 具备高度为容器高度10^-70%的隔板，从与供给上述混合液的一侧相 反一侧的下部，抽出液液分离之后的重液(水相)，从与供给上述混合 液的一侧相反一侧的上部，抽出液液分离之后的轻液(有机相)。 也可以组合两级以上的上述液液萃取方法而实施多级萃取。另外， 上述液液萃取方法中的废水可使用来自对苯二甲酸设备的废水。 本发明提供一种运转范围广泛、高效简便地实施大流量液液萃取 的方法。 本发明提供的方法在，从原来的，因流量虽大但因为浓度较低以 致回收的经济效益低而作为废水排放的废水，例如，从高纯度对苯二 甲酸的制造装置中产生的超过50t / h:的废水中，萃取有用成分，实施 废水再利用的情况下，特别有效。 1.9 说明书第4/9页 附图说明 1.对苯二甲酸设备;2.静态混合器;3.静置分离器;4.静态混 合器;5.静置分离器;6.泵;7.泵;8.流量调节器;9，流量调节器; 10.流量调节器;11.流量调节器; S1.对苯二甲酸设备废水排出管路; S2.废水第一级静态混合器供给管路; S3.对二甲苯供给管路; S4.对二甲苯第一级静态混合器流量控制计供给管路; S5.对二甲苯第一级静态混合器供给管路; S6.第一级静置分离器供给管路; S7.第一级静置分离器对二甲苯出口管路; S8.第一级静置分离器对二甲苯返送管路; S9.第一级静置分离器废水出口管路; S10.对二甲苯第二级静态混合器流量控制计供给管路; S11.对二甲苯第二级静态混合器供给管路; S12.第二级静置分离器供给管路; S13，第二级静置分离器对二甲苯出口管路; S14。第二级静置分离器对二甲苯返送管路; S15，第一级静置分离器废水出口管路。 具体实施方式 本发明提供一种适合于大流量处理的液液萃取方法，通过使例如 原料液(溶剂萃取中使用的原料，具体是指废水)与萃取剂流过具有 混流结构的管路进行混合，之后，向处于满水且加压状态下的静置分 离器的下部供给混合液体，以原料液或萃取剂的流量为基准，利用处 于加压状态下的静置分离器的压力抽出原料液和萃取剂。 在普通混合澄清萃取器的情况下，原料液与萃取剂的混合采用搅 拌机，而在多级萃取的情况下，需要多个高价搅拌装置和搅拌容器， 因此经济效益差。另外，塔式的没有机械搅拌装置的设备则混合不充 分、萃取效率低。本发明的特征在于，通过使用具有混流结构的管路， 以简易装置实现高效的混合。 1. 说明书第5/9页 作为具有棍流结构的管路，例如，可举出称作静态混合器的静止 型混合器。使用静态混合器进行萃取操作是一种公知技术，但实施多 级萃取时，由于静态混合器处的压力损失，各级都需要设置泵。而在 本发明中，其特征在于，通过给静置分离器加压，不是利用泵、而是 利用压力抽出液体，以此来解决各级都需要泵的问题。另外，本发明 的特征在于，通过使静置分离器满水，解决为了加压而追加压力控制 装置的问题。 现有技术中的具有界面和气相的静置分离器的情况下，需要两个 液面控制装置。另外，为了进行液面控制，使静置分离器中的停滞时 间长于原来的液液分离中所需要的时间。而本发明的特征在于，根据 所供给的原料液或萃取剂的流量实施抽出操作，因此不需要两种液体 之间的界面的液面控制装置。另外，本发明的特征在于，通过使静置 分离器成为满水状态，省略了控制气液界面的液面控制装置。 这样，因省略了液面控制装置，本发明的特征在于，静置分离器 中的时间，不包括用于液面控制所需的停滞时间，而仅仅是用于液液 分离所需的时间。为实现液面控制，通常，为了控制液面，需要超过 10分钟的液体停滞时间。如果采用本发明省略液面控制，例如，在易 于实现液液分离的对二甲苯和水的体系的情况下，只要没有流动，能 够在1分钟内实现分离，因此，静置分离器的大,,,,只要满足减缓流速 的时间即可。 具体而言，对流入量和容器中的流量采用级联控制来达到上述目 的。例如，在萃取剂为对二甲苯、原料液为废水的情况下，采用级联 控制抽出，并使从静置分离器抽出的对二甲苯的量与所供给的对二甲 苯流量的值相同，废水的抽出只要满足使其充满容器即可。由于废水 为重液，只要将抽出管路设在高于容器的位置，以进行密封操作，就 能实现抽出时容器呈满水状态。 在控制废水流量时，采用级联控制抽出废水，并使从静置分离器 抽出的废水量与所供给的废水流量的值相同，对二甲苯从容器的上部 溢出、并被抽出，这样就能在容器呈满水状态下实施抽出操作。由于 流入量与流出量不完全相同，因此，为避免废水中混入对二甲苯，需 要进行微调，但是只要一旦经过这种调节，此后就能在不发生互混的 1.9 说明书第6/9页 I隋况下进行稳定的抽出操作。 本发明的特征还在于，通过从静置分离器的下部供给混合后的液 体，利用重力减缓供给速度，以谋求静置分离器的最,,,,化。另外，尽 管为减缓供给速度也可向供给管路内部填入填料，但在大型装置的情 况下，由于供给管路的截面积提高，也可采用具有足够管径的管路和 /或用多根管进行供给等技术方案，也可以并用减缓供给速度的技术 方案等。 另外，在本发明中，其特征还在于，从静置分离器的下部供给液 体，在供给口与重液的出口之间设置隔板，使重液的流向完全逆转， 使分离经路时间最大化。隔板高度优选为容器高度的10^-70%。这样， 当从下部供给混合液体时，不仅能利用重力，还能利用惯性，因此， 在重液的流量大于轻液、重液的流速控制分离的情况下，特别有效。 另外，本发明中的“轻液”是指混合液体中密度较,,,,的部分，通常为 有机液体;“重液”是指混合液体中密度较大的部分，通常为水。 如上所述，本发明由于采用具有简单结构的管路进行混合，且使 用不具备特殊结构的静置分离器，因此，能在广泛的运转范围内进行 稳定的萃取操作。尽管运转范围的下限在于，因流速减慢造成管路内 的混合不充分的点，但通过以下方法可扩大运转范围，即:将管路沿 上下方向配置、优选为沿垂直方向配置;流向为，轻液为分散相时由 上至下，重液为分散相时由下至上。运转范围的上限取决于静置分离 器的分离能力，但由于在静置分离器内的使流速下降的时间先于静置 分离器的液液分离时间达到临界点，因此，通过加粗向静置分离器供 给的管路的管径和/或使用多根管路输送等简单技术方案，能够扩大 运转范围。另外，“运转范围”是指轻液以及重液的流量范围，运转范 围的上限和下限则分别是指最大流量和最,,,,流量。 本发明可适用于例如制造对苯二甲酸时的废水处理。以下将说明 该例。 将乙酸用作溶剂，用钻化合物、锰化合物以及嗅化合物用作催化 剂，在反应压力0.4-5MPa-G、反应温度160^260℃的条件下，利用 空气将对二甲苯氧化，制造对苯二甲酸粗制产物。该对苯二甲酸粗制 产物中的主要杂质是500^5000重量PPM的4-梭基苯甲醛和100-1000 1.9 说明书第7/9页 重量ppm的对甲基苯甲酸等中间氧化物。 将如此得到的对苯二甲酸粗制产物，通过在5MPa-G以上、优选 为7-9MPa-G的压力下，升温到225℃以上的温度、优选为250^310 ℃的温度，溶解在水中。此时，水中的对苯二甲酸浓度调整至10-40 重量%、优选为20一35重量%。 接着，在存在氢的条件下与催化剂、例如、把接触，将对苯二甲 酸粗制产物中的主要杂质中间氧化物4-梭基苯甲醛还原为易于通过结 晶析出除去的对甲基苯甲酸，然后，通过1级或多级、优选为3级一7 级减压而结晶析出，然后再实施固液分离操作，得到高纯度对苯二甲 酸。 将在这种高纯度对苯二甲酸制造工序中产生的废水，和作为萃取 剂的对二甲苯，升压至0.15 MPa-G以上、优选为0.3 - 1.OMPa-G的压 力，在静态混合器中混合。混合比例为，相对于100重量份废水，5- 70重量份的对二甲苯，优选为10-40重量份。在静态混合器内的逆转 次数为2次以上、30次以下，优选为5次以上、15次以下。 之后，将来自静态混合器的混合液，在0.1 MPa-G以上、优选为 0.25 - 9.95MPa-G的加压下，从在中心部位具备隔板的、静置分离器的 被隔板分隔的一侧的下部供给，将对二甲苯与废水分离。将分离的对 二甲苯，以与供给的对二甲苯的量相等的量，通过流量控制从静置分 离器另一侧的上部抽出，从下部抽出废水。用静态混合器将抽出的废 水与对二甲苯再次混合，在0 .0 5 MPa-G以上、优选为0.2-9.9MPa-G 的加压下，从在中心部位具备隔板的、静置分离器的被隔板分隔的一 侧的下部供给，将对二甲苯与废水分离。 对这样的由对二甲苯经两次萃取杂质的废水，通过实施汽提以除 去·回收混入及溶解的那部分对二甲苯，然后，将其作为用于精制对 苯二甲酸粗制产物的水再利用。根据废水的种类，当仅用对二甲苯进 行萃取时，有时不能除去对最终制品高纯度对苯二甲酸的品质有不良 影响的杂质。此时，由于这些杂质含量为微量，因此，在利用活性炭、 膜分离等将其除去后，作为用于精制对苯二甲酸粗制产物的水再利用。 另外，由分离机的上部抽出的对二甲苯将用作制造对苯二甲酸粗制产 物的原料。 1.9 说明书第8/9页 实施例 下文记载了本发明的实施例，但本发明并不受限于下述实施例。 实施例1 图1为说明本发明一种实施方式的示意图。来自对苯二甲酸设备1 的废水流经废水排出管路S1，利用泵6将压力升至0.6MPa-G，在静态 混合器2处与来自供给管路S5的对二甲苯混合。来自供给管路S5的 对二甲苯是，流经供给管路S3、利用泵7将压力升至0.7MPa-G之后、 利用流量调节器10调节流量为4重量份废水:1重量份对二甲苯。静态 混合器2为NORTTAKE公司的产品，流向转换用元件(element)的个 数为12，停滞时间为15秒。 用静态混合器2混合的液体流过供给管路S6，从静置分离器3的 下部供给。液液分离后的对二甲苯流经出口管路S7，利用流量调节器 8进行流量调节，被抽出，由返送管路S8向对苯二甲酸设备1输送， 用作对苯二甲酸的原料。流量调节器8为了与流量调节器10的流量相 同实施级联控制。静置分离器3的压力为0.55 MPa-G，停滞时间为3 分钟。 液液分离后的废水从静置分离器3的下部流经出口管路S9，在静 态混合器4处与来自供给管路Sil的对二甲苯混合。为使静置分离器3 呈满水状态，出口管路S9中的有一段管路其位置高于静置分离器30 来自供给管路S11的对二甲苯流经供给管路S3，利用泵7将压力升至 0.7MPa-G，然后，利用流量调节器11调节流量为4重量份废水:1重量 份对二甲苯。静态混合器4为NORITAKE公司的产品，流向转换用元 件(element)的个数为12，停滞时间为15秒。 用静态混合器4混合的液体流过供给管路S12，从静置分离器5 的下部供给。液液分离后的对二甲苯流经出口管路S13，利用流量调节 器9进行流量调节，被抽出，由返送管路S14向对苯二甲酸设备1输 送，用作对苯二甲酸的原料。流量调节器9实施级联控制，使其流量 与流量调节器11的相同。静置分离器5的压力为0.5MPa-G，停滞时 间为3分钟。 从静置分离器5的下部的出口管路S15抽出的废水，通过实施汽 提以除去·回收残留的对二甲苯，用RO膜除去利用对二甲苯未能除 1.9 说明书第9/9页 去的杂质之后，在对苯二甲酸设备1中作为精制对苯二甲酸粗制产物 的水而得以再利用。出口管路S15中的有一段管路其位置高于静置分 离器5，以使静置分离器5呈满水状态。 如上所述，无需使用特殊的搅拌装置或填充物，采用停滞时间合 5计为6分30秒的极,,,,的装置，就能回收90重量%的对苯二甲酸设备1 的废水中所含的对甲基苯甲酸。 1.9 说明书附图 第1/1页 1.对苯二甲酸设备 S1.对苯二甲酸 6. -Yc设备废水排出管路 S8 8.流量调节器 S2 }9.流量调节器 FG l 抽…疏 今-I·I，-11，-。11 5.静置分离器 今·;···……门日 S7 3.静置分离器 甲粼..，...……I，. S12 s6 S9 2.静态混合器 }10.流量调节器 $11.静态混合器 s5 11.流量调节器 -一------d---‘···‘··…侧 -I·…人FC 11--I--.-I-1...-11倒 户c S4 sio S3.对二甲苯供给管路 7.泵 图1 13

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