第七章 萃 取 第一节 液-液萃取的基本原理 萃取概念及应用 萃取——利用混合物各组分对某溶剂具有不同的溶解度，从而使混合物各组分得到分离与提纯的操作过程。 液液相平衡 一、 三角形坐标图及杠杆规则 （1）三角形坐标图 三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。 液液相平衡 三角形相图 根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即 三角形相图 设溶质A可完全溶于B及S，但B与S为部分溶，其平衡相图如图所示。此图是在一定温度下绘制的，图3中曲线称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图中的RiEi线,……n)。显然萃取操作只能在两相区内进行。 三角形相图 溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，将组分B与组分S以适当比例相混合，使其总组成位于两相区，设为M，则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其相点为R0、E0。在恒温下，向此二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合，使之达到新的平衡，静置分层后得到一对共轭相，其相点为R1、E1，然后继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共轭相的相点Ri、Ei (i=0,1,2,……n)，当加入A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用K表示，K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。 三角形相图 若组分B与组分S完全不互溶，则点R0与E0分别与三角形顶点B及顶点S相重合。 一定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线，通常联结线的斜率随混合液的组成而变，但同一物系其联结线的倾斜方向一般是一致的，有少数物系，例如吡啶–氯苯–水，当混合液组成变化时，其联结线的斜率会有较大的改变，如图5所示。 三角形相图 （3）辅助曲线和临界混溶点 三角形相图 辅助曲线、… 分别作BS边的平行线，再通过相 应联结线分别作AB边的平行线， 各线分别相交于点F、G、… ，联接这些交点所得 的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何 已知平衡液相的共轭相。如图6所示，设R为已 知平衡液相，自点R作BS边的平行线交辅助曲线于 点J，自点J作AB边的平行线，交溶解度曲线于点E， 则点E即为R的共轭相点。 分配系数 11.1.3 分配系数和分配曲线 分配系数 表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然， 值愈大，萃取分离的效果愈好。 值与联结线的斜率有关。同一物系，其值随温度和组成而变。如第Ⅰ类物系，一般 值随温度的升高或溶质组成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时， 值才可视为常数。对于萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相中的分配关系与吸收中的类似，即 温度对相平衡的影响 温度对相平衡的影响 第二节 萃取操作流程 萃取操作过程及术语 对于液体混合物的分离，除可采用蒸馏的方法外，还可采用萃取的方法，即在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离。液-液萃取，亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以S表示；原料液中易溶于S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于S的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。 如果萃取过程中，萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应，则称之为物理萃取，反之则称之为化学萃取。 ? 萃取操作过程 萃取操作过程 萃取操作的基本过程如图11所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。 萃取操作过程 一般地，在下列情况下采用萃取方法更为有利。 萃取剂的选择 选择合适的萃取剂是保证萃取操作能够正常进行且经济合理的键。 萃取剂的选择主要考虑以下因素。 萃取剂的选择 （2）原溶剂B与萃取剂S的互溶度 萃取剂的选择 （3） 萃取剂回收的难易与经济性 萃取后的E相和R相，通常以蒸馏的方法进行分离。萃取剂回收的难易直接影响萃取操作的费用，从而在很大程度上决定萃取过程的经济性。因此，要求萃取剂S与原料液中的组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求S的汽化热要小，以节省能耗。 萃取剂的选择 （4） 萃取剂的其它物性 为使两相在萃取器中能较快的分层，要求萃取剂与被分离混合物有较大的密度差，特别是对没有外加能量的设备，较大的密度差可加速分层，提高设备的生产能力。 两液相间的界面张力对萃取操作具有重要影响。萃取物系的界面张力较大时，分散相液滴易聚结，有利于分层，但界面张力过大，则液体不易分散，难以使两相充分混合，反而使萃取效果降低。界面张力过小，虽然液体容易分散，但易产生乳化现象，使两相较难分离，因之，界面张力要适中。常用物系的界面张力数值可从有关文献查取。 溶剂的粘度对分离效果也有重要影响。溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利于流动与传质，故当萃取剂的粘度较大时，往往加入其它溶剂以降低其粘度。 此外，选择萃取剂时，还应考虑其它因素，如萃取剂应具有化学稳定性和热稳定性，对设备的腐蚀性要小，来源充分，价格较低廉，不易燃易爆等。 通常，很难找到能同时满足上述所有要求的萃取剂，这就需要根据实际情况加以权衡，以保证满足主要要求。 ? * * 图1三角形相图 如图2所示，将质量为 kg、组成为 、 、 的混合物系R与质量为 kg、组成为 、 、 ， 的混合物系E相混合，得到一个质量为m kg、组成 为 、 、 的新混合物系M，其在三角形坐标图 中分别以点R、E和M表示。M点称为R点与E点的和 点，R点与E点称为差点。 （2）杠杆规则 图2 ①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。 习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。 图3 溶解度曲线 第II类物系的溶解度曲线 连结线斜率的变化 一定温度下，测定体系的溶解度 曲线时，实验测出的联结线的条数 （即共轭相的对数）总是有限的， 此时为了得到任何已知平衡液相的 共轭相的数据，常借助辅助曲线 （亦称共轭曲线 辅助曲线 辅助曲线 一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比 称为该组分的分配系数，以 表示，即 溶质A 原溶剂B 、 ——萃取相E中组分A、B的质量分数； 、 ——萃余相R中组分A、B的质量分数。 式中 式中 ——萃取相E中溶质A的质量比组成； ——萃余相R中溶质A的质量比组成； ——相组成以质量比表示时的分配系数。 通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线所示为温度对第类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然，温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。 图9 温度对互溶度的影响（I类物系） 对于某些物系，温度的改变不仅可引起 分层区面积和联结线斜率的变化，甚至 可导致物系类型的转变。如图10所 示，当温度为 时为第Ⅱ类物系，而当 温度升至 时则变为第Ⅰ类物系。 图10 温度对互溶度的影响（II类物系） 图11 萃取操作示意图 （1） 原料液中各组分间的沸点非常接近，也即组分间的相对挥发 度接近于1，若采用蒸馏方法很不经济； （2） 料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通蒸馏方法不能达到所需的 纯度； （3） 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，若采用蒸 馏方法须将大量稀释剂汽化，能耗较大； （4） 原料液中需分离的组分是热敏性物质，蒸馏时易于分解、聚 合或发生其它变化。 （1）萃取剂的选择性及选择性系数 萃取剂的选择性是指萃取剂S对原料液中两个组分溶解能力的差异。 若S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取 相中 比 大得多，萃余相中 比 大得多，那么这种萃取剂的 选择性就好。 萃取剂的选择性可用选择性系数 表示，其定义式为 （a）组分B与S1互溶度小；（b）组分B与S1互溶度大 图12 互溶度对萃取操作的影响 如前所述，萃取操作都是在两相区 内进行的，达平衡后均分成两个平衡的 E相和R相。若将E相脱除溶剂，则得到 萃取液，根据杠杆规则，萃取液组成点 必为SE延长线与AB边的交点，显然溶解 度曲线的切线与AB边的交点即为萃取相 脱除溶剂后可能得到的具有最高溶质组 成的萃取液，由图可知，选择与组分B具 有较小互溶度的萃取剂 比 更利于溶 质A的分离。

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