液液萃取法选择疏水性溶剂做萃取剂,利用被测组分在水与溶剂之间的溶解度差进行萃取。为了选择性地萃取被测组分,以使用极性接近于被测组分的溶剂为好。从水中萃取有机物时,一般使用正己烷、苯、醚、乙酸乙酯、氯甲烷等挥发性溶剂。正己烷对脂肪族碳氢化合物等非极性物质的萃取、苯对芳香族化合物的萃取、醚及乙酸乙酯等对极性大的含氧化合物的萃取较为合适。此外,二氯甲烷对非极性到极性的宽范围的化合物都有较高的萃取率。而且由于其沸点低,萃取后易于浓缩,密度比水大,分液操作也容易。另外二氯甲烷还有不易燃等优点,所以适用于多组分同时分析。但是,由于二氯甲烷与苯同样有致癌性,从发展方向上来看,是属于控制使用的溶剂。

　　在液液萃取中,有时不改变萃取溶剂,而是改变样品性质来选择性地进行萃取,例如改变样品的pH值,可选择性地萃取酸性或碱性物质。如pH值在2以下时,碱性物质在水中以离子形式存在,不能被溶剂萃取,只有酸性及中性物质可以被萃取。

　　萃取易溶于水的物质时,可以采取盐析法。这是用添加盐来减小水的活度,从而降低有机化合物溶解度的方法。它不仅适用于液液萃取,对于顶空法和液-固萃取等同样也有效。

　　液-液萃取有许多局限性,例如需要大量的有机溶剂、样品处理步骤复杂、样品回收率和精密度有时不理想、处理过程中有乳化现象发生以及溶剂蒸发时产生的样品损失等。